本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种具有低的折射率、高的介电各向异性及良好的紫外稳定性的液晶组合物及其在液晶显示器中的应用。
背景技术：
对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
已知在上述运作模式中，ECB模式、IPS模式、VA模式等式利用液晶分子的垂直配向性的运作模式，尤其是IPS模式以及VA模式可改善TN模式、STN模式等显示模式视角狭小的缺点。
组合物大的介电各向异性有助于使元件具有低的临界电压，小的消耗功率及大的对比度。因此，较好的是大的介电各向异性。组合物的低的UV照射后电流有助于使元件具有低的功耗的特性。因此，较好的是在UV光照射后具有较低电流的组合物。组合物对UV及热的稳定性与液晶显示元件的寿命有关。上述稳定性高时，该元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪，液晶电视等中所使用的液晶显示元件而言是较好的。
因此，需要一种液晶组合物，其具有适宜光学各向异性；大的介电各向异性；良好的紫外线的稳定性等特性中的至少一种特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种液晶组合物，其具有适宜光学各向异性、大的介电各向异性、对紫外线的稳定性高等特性，本发明的其他目的是提供一种包含该液晶组合物的液晶显示元件，该液晶显示元件具有驱动电压低、响应时间短、灌晶速度快、电压保持率大、对比度大、耗电低、寿命长、对紫外线的稳定性高等优点。
技术方案：为了完成上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，它包含：
至少一种通式Ⅰ的化合物组成的组：
至少一种通式Ⅲ的化合物组成的组：
其中，
所述R1独立的表示H、1-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，2-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基，其中，一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相连；
所述R2、R5和R6相同或不同，各自独立的表示1-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，2-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基，其中，一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相连；
所述X1和X2各不同独立地表示表示-O-或-CH2-；
所述Z表示单键、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-或-CH＝CH-。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物选自如下通式Ⅰ-A至Ⅰ-D中的一种或多种组成的组：
以及
其中，
所述R1和R2相同或不同，各自独立地表示表示1-6个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，2-6个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的液晶组合物还包含：
至少一种通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物组成的组：
其中，
所述R3和R4相同或不同，各自独立的表示1-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，2-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基，其中，一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相连；
所述m和n相同或不同，各自独立的表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，本发明所述的液晶组合物还包含：
至少一种通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物组成的组：
所述R7和R8相同或不同，各自独立的表示1-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，2-10个碳原子的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基，其中，一个或多个-CH2-可以被-O-取代，其前提是氧原子不直接相连。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-50％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物占所述液晶组合物总重量的5-35％；所述通式Ш的化合物占所述液晶组合物总重量的20-60％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的0-35％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的17-45％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物占所述液晶组合物总重量的11-25％；所述通式Ш的化合物占所述液晶组合物总重量的20-44％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的0-30％。
在本发明的一些实施方案中，特别优选所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的17-45％；所述通式Ⅱ-1、Ⅱ-2和/或Ⅱ-3的化合物占所述液晶组合物总重量的11-25％；所述通式Ш的化合物占所述液晶组合物总重量的20-44％；以及所述通式Ⅳ-1和/或Ⅳ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的20-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-A的化合物优选自如下结构中的一种或多种组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-B的化合物优选自如下结构中的一种或多种组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-C的化合物优选自如下结构中的一种或多种组成的组：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-D的化合物优选自如下结构中的一种或多种组成的组：
以及
本发明提供的通式Ⅰ的化合物制备方法,可按照化合物Ⅰ-A-5合成路线制备得到：
1)合成化合物B
500ml三口瓶中，加入8.6g化合物A，9.7g 2,3-二氟溴苯，100ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，21.2g碳酸钠，氮气保护下，加入0.3g Pd(PPh3)4，加热回流6h后，分液，水洗，柱层析得白色固体化合物B 10.1g，GC>97％,收率：84.2％
2)合成化合物D
250ml三口瓶中，加入6g化合物B，100ml无水四氢呋喃，氮气保护下，降温至-78℃，滴加10.5ml正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L)，保温搅拌2h，滴加2.6g化合物C和10ml无水四氢呋喃的混合溶液，并控温至-65～-70℃之间，滴加完毕后，保温搅拌1h，然后将反应液倒入冰水混合物中，甲基叔丁基醚提取，分液，水洗，蒸除溶剂后得到化合物D 8g(0.02mol)，不用提纯，直接用于下一步反应。
3)合成化合物Ⅰ-A-5
250ml三口瓶中，加入上步所得8g(0.02mol)化合物D，100ml二氯甲烷，降温至-75℃，加入5.8g三乙基硅烷和10ml二氯甲烷的混合溶液，然后，滴加0.05mol的三氟化硼乙醚，保温搅拌3h，自然升温至-10℃，将反应液小心倒入碳酸氢钠和冰水的混合物中，分液，水洗，柱层析提纯，得到白色化合物3.2g，即为Ⅰ-A-5，GC>99％,收率：43.7％。
化合物Ⅰ-A-5的表征数据：
MS:M+366(41％)267(100％)240(55％)
依据上述合成方法，可以利用下表所示化合物通过化合物C和化合物A的变换，从而得到其它目标化合物：
表
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：
以及
本发明的另一个方面提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
有益效果：本发明提供的液晶组合物，其具备低粘度、良好的低温存储性能、大的光学各向异性、大的介电各向异性等特性，包含该液晶组合物的液晶显示元件具有响应速度快、清亮点高、驱动电压低、互溶性好等优点。
本发明中除特殊说明外，所有涉及的温度为摄氏温度，所有百分比按重量百分比计算。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为负性液晶显示设备，盒厚d＝4μm，由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码表示：则可表示为3CC1OWO2，又如：
则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Δn： 光学各向异性(589nm，20℃)
Δε： 介电各向异性(1KHz，25℃)
Cp： 清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)
I(UV)： UV光照射后的电流值(μA)
折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得。介电各向异性、响应时间、电压测试均使用4μm测试盒。
I(UV)：UV光照射90s后的电流值，UV光强：5mw/cm2。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以根据《有机合成》，《有机反应》，《综合有机合成》等本领域技术人员公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
比较例1
表2所列是比较例1的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物的配方及其测试性能
实施例1
表3所列是实施例1的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物的配方及其测试性能
实施例2
表4所列是比较例2的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物的配方及其测试性能
实施例3
表5所列是实施例2的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物的配方及其测试性能
实施例4
表7所列是实施例3的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填 充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物的配方及其测试性能
通过对比例1及实施例1-4可以看出，本发明的液晶组合物具有明显低的UV后电流的数值，使得包含所述液晶组合物的液晶显示器件具有良好的节电性能，可大大降低液晶显示器件的耗能。