辐射探测用的卤化物闪烁体的制作方法

本申请是2011年5月9日提交的中国申请号为201110175721.2的在先申请的分案申请。

对相关申请的交叉引用

本申请要求2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,934的权益。本申请也涉及共同受让的与本申请同日提交的名为“辐射探测用的氯化物闪烁体(CHLORIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非临时美国专利申请，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,972和与本申请同日提交的名为“辐射探测用的碘化物闪烁体(IODIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非临时美国专利申请的权益，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,945的权益。所有申请在此引入作为参考。

技术领域

本公开内容涉及用于在安全成像、医学成像、颗粒物理学以及其它应用中探测电离辐射的闪烁体材料，所述电离辐射例如是X-射线、γ-射线和热中子辐射。本公开内容特别涉及卤化物闪烁体材料。某些方案也涉及这些闪烁体材料的具体组合物、其制备方法以及利用这些闪烁体材料作为组分的设备。

背景技术：

闪烁体材料(其对冲击辐射(impinging radiation)如X-射线、γ-射线和热中子辐射产生响应发出光脉冲)用于探测器中，这些探测器在医学成像、颗粒物理学、地质勘探、安全和其它相关领域有广泛的应用。关于选择闪烁体材料的考虑一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰减时间和发射波长。

虽然已经制备了许多种闪烁体材料，但仍一直需要更优的闪烁体材料。

技术实现要素：

本公开内容通常涉及卤化物闪烁体材料和制备这些闪烁体材料的方法。在一个方案中，卤化物闪烁体材料是单晶的且具有式A₃MBr_6(1-x)Cl_6x的组成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，卤化物闪烁体材料是单晶的且具有式AM₂Br_7(1-x)Cl_7x的组成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x。更特别的例子包括各式的断点成员：Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇，即，x＝0；和Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇，即，x＝1。

本公开内容的另一方面涉及制备上述组成的卤化物闪烁体材料的方法。在一个实例中，混和高纯度起始卤化物(如CsBr、CeBr₃、CsCl和CeCl₃)，并将其熔化以合成具有所需闪烁体材料组成的化合物。单晶闪烁体材料通过Bridgman方法从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度从热区域至冷区域输送通过受控的温度梯度，从而由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。

附图说明

图1示出了根据本发明一方面制备的单晶Cs₃CeCl₆。

图2示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)CsCe₂Cl₇，(c)Cs₃CeBr₆和(d)CsCe₂Br₇单晶的辐射发光光谱；X-射线源：钨，35kV，0.1mA。

图3示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)Cs₃CeBr₆，(c)CsCe₂Cl₇和(d)CsCe₂Br₇单晶的闪烁衰减时间谱；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图4示出了(a)CsCe₂Cl₇和(b)CsCe₂Cl₇晶体的能谱，(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图5示出了CsCe₂Br₇单晶的能谱，(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)。

图6示出了CsCe₂Br₇单晶的闪烁衰减时间谱；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图7示出了Cs₃CeBr₆单晶的闪烁衰减时间谱；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图8示出了CsCe₂Br₇的X-射线激发的辐射发光光谱；

图9示出了Cs₃CeBr₆的X-射线激发的辐射发光光谱；

图10分别示出Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇晶体的能谱(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图11示出了Cs₃CeBr₆单晶的闪烁衰减时间谱；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图12示出了CsCe₂Br₇单晶的闪烁衰减时间谱；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

图13分别示出了CsCe₂Br₇和Cs₃CeBr₆的X-射线激发的辐射发光光谱。

具体实施方式

I.概述

无机闪烁体通常用于核和高能物理研究、医学成像、国土安全以及地质勘探。这些材料一般对于探测具有充分的阻止能力、高亮度、室温下高光谱能量分辨率以及短衰减时间。某些铈掺杂的卤化物如LaCl₃:Ce和LaBr₃:Ce，室温下对γ-射线探测具有令人满意的闪烁性能。闪烁体的其它合意性能在于能进行中子-γ识别，这在核不扩散应用方面是重要的。包含钆、锂和硼的材料用于快速和有效地区分中子和γ-射线。

本公开内容的一方面中，卤化物闪烁体材料是单晶的且具有式A₃MBr_6(1-x)Cl_6x的组成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，卤化物闪烁体材料是单晶的且具有式AM₂Br_7(1-x)Cl_7x的组成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x。更特别的例子包括各式的端点成员：Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇，即，x＝0；和Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇，即，x＝1。

已知Cs₃CeCl₆、Cs₃CeBr₆、CsCe₂Cl₇和CsCe₂Br₇是相合熔融(congruently-melting)的化合物并且因此适合由熔体来进行晶体的实际生长。上述材料具有足够高的密度，预期具有迅速的闪烁衰减和由于Ce的5d-4f发光而具有高的光输出，这使它们非常适合在例如医学成像和国土安全的应用中用于γ射线和/或X-射线探测。

本公开内容的另一方面涉及上述组成的卤化物闪烁体材料的制造方法。在一个实例中，混和高纯度起始卤化物(如CsBr、CeBr₃、CsCl和CeCl₃)，并将其熔融以合成具有闪烁体材料所需组成的化合物。闪烁体材料的单晶然后通过Bridgman方法从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿从热区域至冷区域以受控的速度输送通过受控的温度梯度，来由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。

本公开内容的另一方面中，上述闪烁体材料用于通过闪烁进行辐射探测。例如，辐射探测器能包括上述闪烁体，其响应于冲击辐射产生光子。闪烁体光耦合到光子探测器，如光电倍增管(PMT)，其经设置以接收通过闪烁体产生的光子，且适于产生指示光子生成的信号。

II.实施例配置

(a)闪烁体晶体生长

在一个方案中，配有翻译机构的改进24-区电动力学梯度美伦炉(Electro-Dynamic Gradient Mellen furnace)用于通过Bridgman技术来生长卤化物单晶。作为第一步，通过在石英安瓿中混和和熔化初始无水卤化物合成这些化合物。首先焙烧石英安瓿，利用HF稀溶液和去离子水冲洗使其新鲜清洁。高纯度、无水珠状初始化合物(例如用于Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇的CsCl和CeCl₃；用于Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇的CsBr和CeBr₃；用于Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x，x≠0的CsCl、CeCl₃、CsBr和CeBr₃)(能由Sigma-Aldrich得到)载入在氮气吹扫的手套箱中的圆柱形石英安瓿中，利用氢焰在10^-6mbar的真空下密封。在一个方案中，选择相对量的起始化合物得到合成闪烁体材料的化学计量。实例包括用于Cs₃CeBr₆的3CsBr:1CeBr₃和用于CsCe₂Br₇的1CsBr:2CeBr₃(分子比)。其它比例可用于所需程度的化学计量。

将所述安瓿加热到直至高于起始卤化物熔点的温度。然后将合成的化合物载入到特别设计的直径约15mm的石英安瓿中以生长单晶。在生长过程中，通常以0.5-2mm/h的速度，安瓿从热区域到冷区域行经该熔炉。以约10℃/h的速度进行冷却。在晶体生长后，从生长安瓿中移出，将它们储存于矿物油中以避免其接触空气。

(b)闪烁体晶体的表征

某些样品未经抛光即进行表征，而对于某些其它的样品，从台基(boule)切割出约1－2mm厚的片，并用一组砂纸和矿物油抛光。为了确认所得相，粉末X-射线衍射(XRD)分析在室温的空气中进行。为了最小化自吸收效应，选择小样品(一般1-2mm厚，3mm×3mm)用于光学表征。

利用配有Xe灯和单色器的HoribaJobinYvonFluorolog3荧光分光光度计得到光致发光光谱。利用关联时间单光子技术和¹³⁷Csγ-射线源记录闪烁时间曲线。在室温下，在得自使用PIActon光谱Pro SP-2155单色仪的X-射线生成器(35kV和0.1mA)的连续辐射下测量辐射发光光谱。光输出测量在被矿物油覆盖的样品中进行，并直接耦合到光电倍增管(PMT)并覆以特氟隆带。Hamamatsu 3177-50PMT用于绝对光输出测量。利用2ms形成时间的¹³⁷Cs源记录γ-射线能谱。根据闪烁体发射谱的PMT的整合量子效率用于计算每单元γ-射线能量的光子数。在662keV的能量分辨率由662keV光峰在半极大全宽度(FWHM)确定。

(c)实施例结果

根据本公开内容的某些方面，制备了适用于闪烁体应用的卤化物材料单晶，并测量了它们的闪烁性能。如上所述，利用Bridgman方法制备的Cs₃CeCl₆单晶示于图1的图像中。所述样品约1cm跨度(across)，轻微半透明。也制备了类似的单晶Cs₃CeBr₆、CsCe₂Br₇和CsCe₂Cl₇。通过X-射线衍射分析显示上述样品是均匀的。

上述单晶闪烁体在光线、X-射线和γ-射线下已经表现出高性能。这些闪烁体显示出Ce5d-4f发光。

图2示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)CsCe₂Cl₇，(c)Cs₃CeBr₆和(d)CsCe₂Br₇单晶的辐射发光光谱。某些样品在662keV下的绝对光输出和能量分辨率(FWHM)列于表Ⅰ：

表Ⅰ

所选闪烁体性质

图3示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)Cs₃CeBr₆，(c)CsCe₂Cl₇和(d)CsCe₂Br₇单晶的闪烁衰减时间谱。每种晶体的衰减以双指数衰减表征。这些样品的衰减时间大致为：

(a)对于Cs₃CeCl₆为58ns(52％)和293ns(48％)，

(b)对于Cs₃CeBr₆为93ns(45％)和557ns(55％)，

(c)对于CsCe₂Cl₇为55ns(43％)和244ns(57％)，和

(d)对于CsCe₂Br₇为20ns(40％)和95ns(60％)。

图4示出了(a)CsCe₂Cl₇和(b)CsCe₂Cl₇晶体的能谱，(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)。光峰分别大致位于波段nos.320和540。

图5示出了CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x，x＝0(即CsCe₂Br₇)单晶的能谱。波段数与样品的相对光输出成正比。在此标度上，参比晶体BGO的相应光输出(光峰位置)是100。该样品的相应光输出因此是BGO晶体光输出的至少7倍。初步测试显示CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x(x＝0)样品的绝对光输出为至少40,000个光子/MeV。

图6示出了CsCe₂Br₇单晶的闪烁衰减时间谱；图7示出了单晶的闪烁衰减时间谱。该谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。针对这些样品计算的闪烁衰减时间均由两个部分(component)组成：针对CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x(x＝0)为26ns(65％)和124ns(35％)，和针对Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x(x＝0)为94ns(47％)和550ns(53％)。闪烁衰减时间谱的其它例子示于图11和12。

图8示出了CsCe₂Br₇的X-射线激发的辐射发光光谱；图9示出了Cs₃CeBr₆的X-射线激发的辐射发光光谱。发射峰分别在大致421nm和406nm。两种闪烁体的发射波长在对于许多商业光电倍增管(PMT)灵敏波长范围。辐射发光光谱的其它例子示于图13。

图10分别示出了Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇晶体的能谱(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)；所述谱使用¹³⁷Csγ-射线源(662keV)测量。

III.总结

因此，根据本公开内容，已经制备出具有优异闪烁性能的卤化物闪烁体晶体。因为本发明的许多具体实施方案可在不背离本发明精神和范围前提下进行，本发明基于后面所附的权利要求书。