一种低温固相反应法制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料的方法与流程

本发明涉及稀土掺杂锡酸钙荧光材料的制备方法，特别涉及一种通过低温固相反应法制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料的方法，属于荧光材料制备领域。

背景技术：

物质吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的光，称为荧光，当入射光消失时，荧光材料就会立刻停止发光。更确切地讲，荧光是指在外界光照下，人眼见到的一些相当亮的颜色光，如绿色、橘黄色、黄色，人们也常称它们为霓虹光。荧光材料主要分为无机和有机荧光材料两种，有机荧光材料具有难降解、容易造成二次污染、以及致癌等缺陷；而无机荧光材料，吸光能力强、转换率高，易于实现工业生产。

持久发光材料的能量主要来自两个方面，吸收紫外和可见光，然后以光波的形式释放可见光。这种持久性的发光材料在许多领域得到了广泛的应用，如应急照明、显示、影像存储和安全指示。目前商业上的荧光材料主要成分是SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺(绿色)，CaAl₂O₄：Eu²⁺，Nd³⁺(蓝色)和Y₂O₂S：Eu³⁺，Ti4⁺，Mg²⁺(红色)。但是都存在一些缺点，如硫化物化学稳定性差、易潮分解。

稀土元素具有发光特性是因其具有独特的外层电子结构，稀土金属原子的电子组态可以写为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4fⁿ5s²5p⁶5d^m6s²，其中n＝1～14，m＝0或1。稀土元素拥有未完全充满的4f层，其发光特性来源于这种电子构型，稀土金属离子的激发和发射主要表现为以下三张：(1)4f能级间的跃迁；(2)4f和5d能级间的跃迁：(3)电荷迁移态跃迁(4fn-4fⁿ⁺¹L^-1，L＝配体)。

锡酸钙CaSnO₃具有钙钛矿结构，性质稳定，同时钙钛矿型作为载体，掺杂的稀土离子非常容易植入到晶格中，并在合适的地方创建陷阱深度，可以存储激发能量，并发出光后，在室温下重新激活。此外锡酸钙相比较硫化物具有稳定的物理化学性质，不污染环境，加工成本低，合成简单。因此，锡酸钙可以作为荧光材料的制作，将会在商业上得到更多的运用。

目前稀土掺杂锡酸钙制备荧光材料的主要方法包括高温固相反应法和湿化学合成法。高温烧结法多以SnO₂，CaCO₃和稀土氧化物为原料，焙烧温度高达1300-1600℃，但是产品存在均匀性差、晶体结构不均匀等问题。湿法合成是将可溶性的钙盐和锡盐(主要是硝酸盐和氯盐)，按照比例配置成溶液，再调整溶液pH获得羟基沉淀前驱体，经过洗涤后，800℃左右的温度进行脱水、焙烧，最终获得产品。湿法过程可以获得粒度均匀、性质稳定的稀土掺杂锡酸钙荧光材料颗粒，但是存在产率低、工艺流程长等问题，仅在停留在实验室研究阶段。

因此，开发一种低温焙烧法制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料的方法，有重要意义。

技术实现要素：

针对现有的高温固相烧结法制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料的技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种焙烧温度低、时间短的合成晶相结构均匀稳定的稀土掺杂锡酸钙荧光材料的方法，该方法更有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低温固相反应法制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料的方法，该方法是将锡源、炭粉、钙源及稀土氧化物混合球磨后，造块、干燥；所得干燥块料先置于含CO和CO₂混合气氛中，于850～950℃温度下进行一次焙烧，再置于含O₂气氛中，于900～1000℃温度下进行二次焙烧；即得稀土掺杂锡酸钙荧光材料。

本发明的技术方案关键采用了在不同气氛条件下的两段焙烧，经过长期大量试验研究表明：一段焙烧过程中，在含CO和CO₂混合气氛中结合炭粉的共同活化作用下，使氧化锡的反应活性大大增强，同时，以少量氧化亚锡和金属锡配加入二氧化锡中，在焙烧时可以进一步提高锡的反应活性，此种锡源与更容易与钙源发生反应，特别是在固相反应过程中稀土离子的迁移速度加快，更容易掺杂到钙钛矿型的锡酸钙晶格中，形成稳定的掺杂晶相；二段焙烧过程中，主要进行氧化反应，使晶相中可能存在的二价锡离子充分氧化，保证产品稳定性和纯度。通过本发明的方法，能将整个制备过程中的温度控制在1000℃以下，合成时间缩短至90～210min。

优选的方案，锡源和钙源中锡和钙的摩尔比为1:1。

优选的方案，炭粉的摩尔量为锡源和钙源中锡和钙的总摩尔量的0.1～1％。

优选的方案，稀土氧化物为锡源和钙源中锡和钙的总摩尔量的0.5～3％。

较优选的方案，锡源由二氧化锡与氧化亚锡和/或金属锡组成。

较优选的方案，锡源中二氧化锡的摩尔百分比含量为89～99％。

较优选的方案，钙源为碳酸钙和/或氧化钙。

优选的方案，碳粉为活化碳粉。

较优选的方案，稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、氧化钇中至少一种。

优选的方案，含CO和CO₂混合气氛包括以下体积百分比组分：CO 5～15％；CO₂ 45～85％；N₂≤50％(0～50％)。

优选的方案，含O₂气氛包括以下体积百分比组分：O₂ 15～50％；N₂ 50～85％。

优选的方案，一段焙烧时间为30～90min。

优选的方案，二段焙烧时间为60～120min。

优选的方案，球磨粉碎至混合物料的粒度100％小于-0.045mm。

优选的方案，焙烧产物在保护气氛下进行冷却至室温。所述的保护气氛一般指氮气或惰性气体及它们的组合。如N₂和/或Ar。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案最大的优点在于大大降低了固相反应制备稀土掺杂锡酸钙荧光材料过程中的反应温度，缩短了反应时间，使反应温度温和化，达到节能、降低成本的目的。传统的固相反应合成稀土掺杂锡酸钙荧光材料由于二氧化锡性质稳定，熔点高达1630℃，低温很难与其他物质发生反应，以SnO₂、CaCO₃和稀土氧化物为原料，焙烧温度高达1300～1600℃，且反应速率慢；而本发明技术方案，整过合成过程中温度控制在1000℃以下，合成时间缩短至90～210min，有利于工业化生产。

2)本发明的技术方案制备的稀土掺杂锡酸钙荧光材料晶体结构均匀性好、性质稳定，具有较好的荧光性能。克服了传统固相方法合成的稀土掺杂锡酸钙荧光材料存在均匀性差、晶体结构不均匀，荧光性能较差等问题。

附图说明

【图1】是实施例1的产品XRD图谱。

【图2】是对比实施例1的产品XRD图谱。

【图3】是对比实施例2的产品XRD图谱。

【图4】是实施例1以及对比实施例1和2的荧光光谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将二氧化锡、氧化亚锡、金属锡、活性炭粉、碳酸钙、氧化钙、氧化铕按照一定比例混合均匀，其中二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为89mol％:10mol％:1mol％，碳酸钙、氧化钙的比例为50mol％:50mol％，锡钙元素比为1:1，活性炭粉用量为锡钙总量的0.1mol％，氧化铕比例为锡钙总摩尔量的0.5mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入CO-CO₂-N₂气氛中进行一段焙烧，气体比例为5％:45％:50％，焙烧温度850℃，焙烧时间90min，二段焙烧气氛O₂-N₂比例为50％:50％，焙烧温度1000℃，焙烧时间120min，焙烧结束后，将样品冷却取出，得到稀土铕掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量达到98.7％。产品XRD图见图1，产物中仅存在锡酸钙，没有发现氧化铕的衍射峰。

对比实施例1

将二氧化锡、碳酸钙、氧化铕按照一定比例混合均匀，锡钙元素比为1:1，氧化铕比例为锡钙摩尔量的0.5mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入N₂气氛中进行焙烧，焙烧温度1350℃，焙烧时间300min，待样品冷却取出后，得到稀土铕掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量为96.2％。产品XRD图见图2。

对比实施例2

将二氧化锡、活性炭粉、碳酸钙、氧化钙、氧化铕按照一定比例混合均匀，其中碳酸钙、氧化钙的比例为50mol％:50mol％，锡钙元素比为1:1，活性炭粉用量为锡钙总量的0.1mol％，氧化铕比例为锡钙摩尔量的0.5mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入CO-CO₂-N₂气氛中进行一段焙烧，气体比例为5％:45％:50％，焙烧温度850℃，焙烧时间90min，二段焙烧气氛O₂-N₂比例为50％:50％，焙烧温度1000℃，焙烧时间120min，焙烧结束后，将样品冷却取出，得到稀土铕掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量达到92.7％。

对比实施例3

将二氧化锡、碳酸钙、氧化铕按照一定比例混合均匀，锡钙元素比为1:1，氧化铕比例为锡钙摩尔量的0.5mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.5％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入N₂气氛中进行焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间300min，待样品冷却取出后，得到稀土铕掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量为6.2％。产品XRD图见图3。

实施例1以及对比实施例1和3的样品的XRD图谱可以发现，本发明可以在降低的反应温度内获得高纯度的锡酸钙产品，转化率高，反应时间短，有利于稀土元素的掺杂。

将实施例1以及对比实施例1和2的样品进行荧光分析，分别得到样品的激发光谱和发射光谱，可见，本发明获得的产品荧光性能远高于对比实施例1常规高温焙烧法制备的锡酸钙荧光材料，本发明产品性能优越。

实施例2

将二氧化锡、氧化亚锡、金属锡、活性炭粉、碳酸钙、氧化钙、氧化铥按照一定比例混合均匀，其中二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为99mol％:0mol％:1mol％，碳酸钙、氧化钙的比例为100mol％:0mol％，锡钙元素比为1:1，活性炭粉用量为锡钙总量的1mol％，氧化铕比例为锡钙摩尔量的1mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.2％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入CO-CO₂-N₂气氛中进行一段焙烧，气体比例为15％:85％:0％，焙烧温度950℃，焙烧时间30min，二段焙烧气氛O₂-N₂比例为50％:50％，焙烧温度900℃，焙烧时间60min，焙烧结束后，将样品冷却取出，得到稀土铥掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量达到99.1％。

实施例3

将二氧化锡、氧化亚锡、金属锡、活性炭粉、碳酸钙、氧化钙、氧化铽按照一定比例混合均匀，其中二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为90mol％:10mol％:0mol％，碳酸钙、氧化钙的比例为0mol％:100mol％，锡钙元素比为1:1，活性炭粉用量为锡钙总量的0.6mol％，氧化铕比例为锡钙摩尔量的3mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.6％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入CO-CO₂-N₂气氛中进行一段焙烧，气体比例为10％:75％:15％，焙烧温度900℃，焙烧时间60min，二段焙烧气氛O₂-N₂比例为15％:85％，焙烧温度950℃，焙烧时间60min，焙烧结束后，将样品冷却取出，得到稀土铽掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量达到99.2％。

实施例4

将二氧化锡、氧化亚锡、金属锡、活性炭粉、碳酸钙、氧化钙、氧化镝按照一定比例混合均匀，其中二氧化锡、氧化亚锡、金属锡粉的比例为95mol％:4.5mol％:0.5mol％，碳酸钙、氧化钙的比例为37mol％:63mol％，锡钙元素比为1:1，活性炭粉用量为锡钙总量的0.8mol％，氧化铕比例为锡钙摩尔量的0.9mol％，将以上物料混匀后球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加8.6％的水分进行造块，待其干燥后，将干燥团块置入CO-CO₂-N₂气氛中进行一段焙烧，气体比例为10％:55％:35％，焙烧温度925℃，焙烧时间60min，二段焙烧气氛O₂-N₂比例为25％:75％，焙烧温度900℃，焙烧时间120min，焙烧结束后，将样品冷却取出，得到稀土镝掺杂锡酸钙荧光材料，经XRD定量分析，产品锡酸钙含量达到99.2％。