一种长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料又被称为蓄光型发光材料，本质上属于光致发光材料的一种，它能够储存外界光辐射能量(如紫外光和可见光等)，并在室温下将其所储存的能量以可见光的形式缓慢地释放出来。长余辉发光材料作为一种新型的节能弱视照明材料广泛用于建筑物探伤、发光指示等领域。这类材料还可以进一步做成发光涂料、发光涂膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装潢、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费品等领域得到广泛应用。

长余辉现象一般认为是由于掺杂引起的杂质能级而产生。在激发阶段，杂质能级捕获空穴或电子，当激发完成后，这些电子或空穴由于热运动而释放，将能量传递给激活离子而导致其发光。由于能量的热释放是一个缓慢的过程，从而激活离子的发光呈现出长余辉发光的特点。长余辉发光材料余辉性质基于以下三个过程来实现：(1)外界的光能被材料中的陷阱储存；(2)被储存的能量能够有效的传递给发光离子；(3)这些能量必须以发光离子辐射跃迁的方式被释放，而不是被淬灭。因此，当长余辉材料的陷阱深度太深时，被俘获的电子或空穴不能顺利地从陷阱中释放出来，这样使材料的余辉发光太弱；而当陷阱太浅时，电子或空穴被释放的速度太快，使材料余辉时间变短。除了要求合适的陷阱深度，掺杂离子对陷阱中电子或空穴的亲和力强弱也很重要，太强或太弱的亲和力对余辉均起不到延长作用。另外，除了发光离子，其他辅助激活离子对长余辉材料的余辉性质也起到重要的作用。通过对辅助激活离子的选择，不但可以使长余辉材料具有合适的陷阱，也可对材料中的能量传递过程进行优化，提高传递效率，使材料的长余辉发光的性质得到很好的提高。

如同其它照明及显示行业一样，追求多种颜色长余辉发光材料以实现全色夜光照明是长余辉发光材料行业的最终目标。然而，由于各种颜色长余辉荧光粉的衰减时间不同，使得长余辉发光不可能通过红绿蓝三基色来实现这一目标，因此，有必要研发多种颜色的长余辉材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种长余辉发光材料及其制备方法，本发明提供的长余辉发光材料能够被紫外光有效激发，通过调节Bi³⁺的浓度产生青-蓝颜色可调长余辉，余辉亮度高、时间长。

本发明提供了一种长余辉发光材料，其化学式如式(I)所示：

K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；

式(I)中，M为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或多种；

R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。

本发明还提供了一种上述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

B)将所述混合物烧结，得到长余辉发光材料。

优选的，所述含K的化合物为钾的碳酸盐或钾的氧化物；所述含Na的化合物为钠的碳酸盐或钠的氧化物；所述含Li的化合物为锂的碳酸盐或锂的氧化物。

优选的，所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的碳酸盐或含M的碱式碳酸盐。

优选的，所述含R的化合物为含R的氧化物或含R的草酸盐。

优选的，所述含Ga的化合物为镓的氧化物或镓的碳酸盐，所述含Al的化合物为铝的氧化物、铝的硝酸盐或铝的氢氧化物，所述含Ge的化合物为锗的氧化物或锗的碳酸盐，所述含Si的化合物为硅的氧化物或硅酸盐。

优选的，所述含Bi的化合物为铋的氧化物或铋的碳酸盐。

优选的，所述烧结在空气氛围下进行，所述烧结的温度为800～1300℃，所述烧结的时间为2～20小时。

与现有技术相比，本发明提供了一种长余辉发光材料，其化学式如式(I)所示：K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；式(I)中，M为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或多种；R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。本发明提供的长余辉发光材料以Bi³⁺离子为激活离子，它能够被紫外光有效激发，产生青-蓝颜色可调长余辉，余辉亮度高、时间长。实验结果表明，本发明提供的长余辉发光材料被激发后产生350nm-630nm的青-蓝颜色可调余辉，其余辉谱的主峰位于420nm和495nm附近，通过调节Bi³⁺的浓度来改变两峰的相对大小，进而实现余辉颜色由青色到蓝色可调，并且余辉亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到5h。另外，本发明提供的长余辉发光材料生产成本低、制备工艺简单、产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。

附图说明

图1为实施例1制备的长余辉发光材料的XRD衍射图谱及标准卡片；

图2为本发明实施例1制备的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱；

图3为本发明实施例1、3、4、5和6制备的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种长余辉发光材料，其化学式如式(I)所示：

K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；

式(I)中，M为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或多种；

R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。

优选的，在本发明中，所述M为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，所述R为Y、Nd、Dy、Ho、Tm或Lu。

式(I)中，x、y、z、a、b、c、d为摩尔系数。

本发明还提供了一种上述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

B)将所述混合物烧结，得到长余辉发光材料。

本发明首先将含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

其中，所述含K的化合物为钾的碳酸盐或钾的氧化物，优选为碳酸钾；所述含Na的化合物为钠的碳酸盐或钠的氧化物，优选为碳酸钠；所述含Li的化合物为锂的碳酸盐或锂的氧化物，优选为碳酸锂。

所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的碳酸盐或含M的碱式碳酸盐，优选为Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或氧化锌。

所述含R的化合物为含R的氧化物或含R的草酸盐，优选为含R的氧化物。

所述含Ga的化合物为镓的氧化物或镓的碳酸盐，优选为氧化镓；所述含Al的化合物为铝的氧化物、铝的硝酸盐或铝的氢氧化物，优选为氧化铝，所述含Ge的化合物为锗的氧化物或锗的碳酸盐，优选为氧化锗，所述含Si的化合物为硅的氧化物或硅酸盐，优选为氧化硅。

所述含Bi的化合物为铋的氧化物或铋的碳酸盐，优选为氧化铋。

将含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

在上述混合物中，K元素、Na元素、Li元素、M元素、R元素、Ga元素、Al元素、Ge元素、Si元素和Bi元素的摩尔比为(0～0.9999)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0.0001～0.2)。

接着，将所述混合物烧结，得到长余辉发光材料。

所述烧结在空气氛围下进行，所述烧结的温度为800～1300℃，优选为900～1200℃，所述烧结的时间为2～20小时，优选为3～15小时。

本发明提供的长余辉发光材料以Bi³⁺离子为激活离子，它能够被紫外光有效激发，产生青-蓝颜色可调长余辉，余辉亮度高、时间长。实验结果表明，本发明提供的长余辉发光材料被激发后产生350nm-630nm的青-蓝颜色可调余辉，其余辉谱的主峰位于420nm和495nm附近，通过调节Bi³⁺的浓度来改变两峰的相对大小，进而实现余辉颜色由青色到蓝色可调，并且余辉亮度大于0.32mcd/m²时的余辉持续时间能够达到5h。另外，本发明提供的长余辉发光材料生产成本低、制备工艺简单、产品化学性质稳定，无放射性，不会对环境产生危害。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的长余辉发光材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.495：0.5：1：0.005，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1200℃焙烧3小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.99GaGeO₄:0.01Bi³⁺。其激发光谱和发射光谱如图2所示。样品在254nm紫外光激发后，发射青色长余辉，图3a为其余辉光谱，主峰位于495nm附近。且测试结果表明，样品的余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

对实施例1得到的样品进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer，辐照源为Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，扫描范围：2θ＝10°-80°，扫描速度8°/分钟。图1为本发明实施例1制备的长余辉发光材料的XRD衍射谱图及标准卡片，图1中，a为本发明实施例1制备的长余辉发光材料的XRD衍射谱图，PDF#52-1595为标准卡片，由图1a可以看出，本发明实施例1制备的青色长余辉发光材料为KGaGeO₄晶相，与标准卡片(KGaGeO₄PDF#52-1595)一致。

对所得样品进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图2～3。其中图2为本发明实施例1制备的长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱。图3为本发明实施例1、3、4、5和6制备的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱。

图2中，虚线为实施例1制备的长余辉发光材料的激发光谱，实线为实施例1制备的长余辉发光材料的发射光谱。从图2中可以看出，本发明提供的长余辉发光材料可以被紫外光和近紫外光有效激发，其发射光谱为覆盖350～630nm的宽带，主发射峰位于420nm和495nm附近。

图3中a为本发明实施例1制备的长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱，由图3中a可知，实施例1制备的长余辉发光材料的余辉光谱主峰位于495nm附近，为青色余辉，且测试结果表明，样品的余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例2

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.49995：0.5：1：0.00005，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧6小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.9999GaGeO₄:0.0001Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似。其余辉时间可达3h(>0.32mcd/m²)。

实施例3

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.485：0.5：1：0.015，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于950℃焙烧14小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.97GaGeO₄:0.03Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似。样品在254nm紫外光激发后发射青色长余辉，具体见图3，图3中b为实施例3制备的长余辉发光材料的余辉光谱，主峰位于495nm和420nm附近，其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例4

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.47：0.5：1：0.03，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.94GaGeO₄:0.06Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似。样品在254nm紫外光激发后发射青蓝色长余辉，具体见图3，图3中c为实施例4制备的长余辉发光材料的余辉光谱，主峰位于495nm和420nm附近，其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例5

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.46：0.5：1：0.04，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧12小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.92GaGeO₄:0.08Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似。样品在254nm紫外光激发后发射蓝色长余辉，具体见图3，图3中d为实施例5制备的长余辉发光材料的余辉光谱，主峰位于495nm和420nm附近，其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例6

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.40：0.5：1：0.10，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于900℃焙烧16小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.80GaGeO₄:0.20Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，样品在254nm紫外光激发后发射蓝色长余辉，具体见图3，图3中e为实施例6制备的长余辉发光材料的余辉光谱，主峰位于495nm和420nm附近，其余辉时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例7

将K₂CO₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.425：0.05：0.5：1：0.025，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1150℃焙烧4小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.85Na_0.10GaGeO₄:0.05Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例4类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例8

将K₂CO₃(分析纯)、Li₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.4：0.05：0.5：1：0.05，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1130℃焙烧5小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.80Li_0.10GaGeO₄:0.10Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例9

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.44：0.45：0.05：1：0.06，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1080℃焙烧7小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.88Ga_0.9Al_0.1GeO₄:0.12Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例10

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.425：0.5：0.9：0.1：0.075，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.85GaGe_0.9Si_0.1O₄:0.15Bi³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例11

将K₂CO₃(分析纯)、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.48：0.008：0.5：1：0.02，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.92GaGeO₄:0.04Bi³⁺,0.04Mg²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例3类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例12

将K₂CO₃(分析纯)、CaCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.475：0.03：0.5：1：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.95GaGeO₄:0.02Bi³⁺,0.03Ca²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱、荧光光谱和余辉光谱性质均与实施例1类似，其余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例13

将K₂CO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.455：0.02：0.475：0.025：1：0.035，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧11小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.91Ga_0.95Al_0.05GeO₄:0.07Bi³⁺,0.02Sr²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例5类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例14

将K₂CO₃(分析纯)、BaCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.445：0.02：0.5：0.95：0.05：0.045，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.89GaGe_0.95Si_0.05O₄:0.09Bi³⁺,0.02Ba²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例15

将K₂CO₃(分析纯)、ZnO(分析纯)、Li₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)和Bi₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.4：0.04：0.025：0.5：1：0.055，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1000℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.8Li_0.05GaGeO₄:0.11Bi³⁺,0.04Zn²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例16

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Y₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.455：0.5：1：0.025：0.02，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.91GaGeO₄:0.05Bi³⁺,0.04Y³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例4类似，余辉持续时间可达5h(>0.32mcd/m²)。

实施例17

将K₂CO₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.395：0.025：0.5：1：0.05：0.03，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于980℃焙烧9小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.79Na_0.05GaGeO₄:0.10Bi³⁺,0.06La³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h以上(>0.32mcd/m²)。

实施例18

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Nd₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.44：0.475：0.025：1：0.03：0.03，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1100℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.88Ga_0.95Al_0.05GeO₄:0.06Bi³⁺,0.06Nd³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例4类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例19

将K₂CO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Gd₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.42：0.5：0.94：0.06：0.05：0.03，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧8小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.84GaGe_0.94Si_0.06O₄:0.10Bi³⁺,0.06Gd³⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例6类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例20

将K₂CO₃(分析纯)、ZnO(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Dy₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.47：0.01：0.485：0.015：0.97：0.03：0.015：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.94Ga_0.97Al_0.03Ge_0.97Si_0.03O₄:0.03Bi³⁺,0.02Dy³⁺,0.01Zn²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例3类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例21

将K₂CO₃(分析纯)、BaCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Ho₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.46：0.02：0.48：0.02：0.96：0.04：0.02：0.01，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧10小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.92Ga_0.96Al_0.04Ge_0.96Si_0.04O₄:0.04Bi³⁺,0.02Ho³⁺,0.02Ba²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例3类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例22

将K₂CO₃(分析纯)、Li₂CO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Tm₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.435：0.015：0.02：0.49：0.01：0.97：0.03：0.025：0.015，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧12小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.87Li_0.03Ga_0.98Al_0.02Ge_0.97Si_0.03O₄:0.05Bi³⁺,0.03Tm³⁺,0.02Sr²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例4类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

实施例23

将K₂CO₃(分析纯)、Na₂CO₃(分析纯)、CaCO₃(分析纯)、Ga₂O₃(分析纯)、Al₂O₃(分析纯)、GeO₂(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Bi₂O₃(99.99％)和Lu₂O₃(99.99％)作为原料，它们之间的摩尔比为0.42：0.015：0.03：0.48：0.02：0.97：0.03：0.03：0.02，准确称取以上物质，并在玛瑙研钵中充分研磨均匀，放入刚玉坩埚中，在高温炉中于1050℃焙烧12小时，自然冷却到室温，然后进行研磨，即得白色粉末样品，其化学组成为K_0.84Na_0.03Ga_0.96Al_0.04Ge_0.97Si_0.03O₄:0.06Bi³⁺,0.04Lu³⁺,0.03Ca²⁺。该长余辉发光材料的XRD衍射图谱和荧光光谱性质均与实施例1类似，其余辉光谱与实施例4类似，余辉持续时间可达4h(>0.32mcd/m²)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。