一种Cr3+掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒及制备方法与流程

本发明属于长余辉发光材料的制备领域，尤其涉及一种Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒及制备方法。

背景技术：

长余辉发光，是指材料在外界激发源(例如：紫外线、X射线、γ射线、可见自然光等)的激发停止以后，仍能够持续进行发光的现象，发光持续的时间从几秒到数周不等。具有这种发光性能的材料通常被称为长余辉发光材料。到目前为止，长余辉发光材料已经被广泛用于安全显示、道路指示、仪器仪表显示、外观装饰、夜间指示等众多领域。对于长余辉发光材料而言，它的每一种潜在的应用都需要其具有特定的发射波长。近年来，由于近红外光在夜间示踪以及在生物成像领域的潜在应用，近红外长余辉发光材料已引起人们越来越多的关注，尤其是以近红外长余辉发光纳米材料作为光学探针用于体内生物成像目前已经成为生物医学领域的研究热点。

目前报道的近红外长余辉发光纳米材料一般采用高温固相法和溶胶凝胶法制备，这些方法具有制备步骤繁琐，所需时间长，制备温度高，所得到的长余辉纳米颗粒团聚严重并且粒径较大等缺点，影响了近红外长余辉发光纳米材料的进一步应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒，该纳米颗粒的粒径小，发射范围位于近红外光区，并且余辉时间长。

本发明的第二个目的是提供上述Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，该制备方法具有步骤简单、耗时短、反应温度低、纳米颗粒产率高等优点，制备得到的长余辉纳米颗粒不容易团聚，且粒径较小。

本发明的第三个目的是提供上述Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒在安全显示、道路指示、仪器仪表显示、外观装饰领域以及作为光学探针在体内生物成像中的应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒，原子组成为ZnGa_xCr_yO₄，x为1.98-1.999，y为0.001-0.02；粒径为50–100nm，紫外光激发下，产生Cr³⁺的²E→⁴A₂宽带发射，宽带发射峰的范围为600-850nm，峰值位于690-715nm处。

上述Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)制备锌盐、镓盐和铬盐的混合溶液；

2)向步骤1)得到的混合溶液中加入有机燃料，将混合均匀的混合物蒸发至呈均匀透明的溶胶；

3)将步骤2)中得到的溶胶引燃，燃烧后得到白色蓬松的产物；

4)将产物研磨清洗后得到目标Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒。

加入有机燃料的作用是起到在高温下助燃的作用，能够引发硝酸盐原料发生剧烈的氧化还原反应，生成所需要的目标产物。相比于溶液，蒸发至溶胶状态有利于混合后的原料在炉子中快速引燃。

优选的，步骤1)中，所述锌盐为硝酸锌，所述镓盐为硝酸镓，所述铬盐为硝酸铬。硝酸盐是强氧化剂，在高温下容易燃烧并且分解。

进一步优选的，步骤1)中，锌盐、镓盐和铬盐的摩尔比为1:1.98-1.999:0.001-0.02。锌盐、镓盐、铬盐、甘氨酸和碳酰肼的摩尔比为1:1.98-1.999:0.001-0.02:2.7-3.7:1-1.5。

优选的，所述锌盐、镓盐和铬盐的混合溶液在70-90℃水浴下混合均匀。

只有在较高的水浴温度下，混合的溶液中的水分才能逐渐挥发，并最终生成溶胶。

优选的，所述有机燃料为甘氨酸、碳酸肼和尿素中的一种或两种的混合物。

进一步优选的，所述有机燃料为甘氨酸和碳酰肼的混合液，甘氨酸和碳酰肼的摩尔比为2.5:1。有机燃料为这两种组合时得到的产物粒径小，发光性能好。

优选的，步骤3)中，溶胶引燃的温度为500-700℃。温度过低时，在反应初期容易产生大量的烟，出现剧烈燃烧反应的时间比较长。温度过高时，得到的纳米颗粒粒径较大，并且容易团聚。

优选的，步骤4)中，将产物进行研磨时，在产物中加入氢氧化钠溶液充分研磨。在氢氧化钠溶液中研磨可以使研磨后的纳米颗粒表面带有自由的羟基基团，有利于纳米颗粒在水溶液中的分散。

进一步优选的，步骤4)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-10mmol/L。

优选的，步骤4)中，将所述产物研磨的时间为0.5-1.5h。

优选的，步骤4)中，所述清洗的步骤为：将研磨后的浆液加入蒸馏水中超声处理，静置，取上清液，离心后即得Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒。

进一步优选的，超声处理的时间为0.5-1.5h，静置的时间为60-80h，离心的转速为8000-12000rpm，离心的时间为8-12min。

超声处理的作用是使原来物理团聚在一起的纳米颗粒分散开来，因此超声处理时间长有利于获得更多数量的纳米颗粒。静置时间会影响到上清液中纳米颗粒的数量，随着静置时间的延长，上层清液中粒径比较大的颗粒会率先沉降到底部，因此长时间的静置会得到更多较小粒径的纳米颗粒。高的离心速度和长的时间也有利于获得更多小粒径的发光纳米颗粒。

进一步优选的，步骤4)中，蒸馏水与白色产物的质量比为800-1200:1。

上述制备方法制备得到的Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒。

一种具有近红外长余辉发光性能的油漆，包括上述Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒。

上述Cr³⁺掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒在安全显示、道路指示、仪器仪表显示、外观装饰领域以及作为光学探针在体内生物成像中的应用。

本发明的有益技术效果为：

(1)本发明中制备的长余辉发光材料具有粒径尺寸小，发射范围位于近红外光区并且余辉时间长等优良的性质。

(2)本发明的制备方法中原料成本低廉，简单易行，反应温度低，对设备要求低，无副产物，易于大规模推广使用。

附图说明

图1为本发明的实施例1中制备的近红外长余辉发光纳米颗粒的激发光谱和发射光谱图；

图2为本发明的实施例1中制备的近红外长余辉发光纳米颗粒的近红外余辉衰减曲线；

图3为本发明的实施例1中制备的近红外长余辉发光纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，下面结合实施例对近红外长余辉发光纳米颗粒的制备方法进行详细描述。

实施例1

向50ml玻璃皿中加入10ml 0.1mol/L Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml 0.1mol/L Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml 0.05mol/L Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作为有机燃料。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为均匀透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为600℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

对实施例制备样品进行检测：

样品的激发光谱和发射光谱参见图1，在254nm紫外光激发下，样品产生Cr³⁺的²E→⁴A₂宽带发射，宽带发射峰的范围从600nm到850nm左右，峰值位于690-715nm处。样品的激发光谱覆盖了从紫外光区到红光区的较宽区域。

样品的近红外余辉衰减曲线参见图2，样品的近红外余辉衰减曲线是通过监测样品在693nm处的近红外余辉发射强度与衰减时间的变化关系获得的。

样品的扫描电镜图参见图3，从图中可以看到，所得到的近红外长余辉发光纳米颗粒的颗粒近似成球形，粒径大小在50–100nm之间均匀分布，能够满足生物成像的要求。

实施例2

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.98ml Ga(NO₃)₃溶液，0.04ml Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作为有机燃料。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为均匀透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为500℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.998Cr_0.002O₄。

实施例3

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.9ml Ga(NO₃)₃溶液，0.2ml Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作为有机燃料。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为均匀透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为700℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.99Cr_0.01O₄。

实施例4

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.8ml Ga(NO₃)₃溶液，0.4ml Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2459g甘氨酸和0.1180g碳酰肼作为有机燃料。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为均匀透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为700℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.99Cr_0.02O₄。

实施例5

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2235g甘氨酸和0.1073g碳酰肼作为有机燃料。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为均匀透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为600℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

实施例6

向50ml玻璃皿中加入10ml Zn(NO₃)₂溶液，19.95ml Ga(NO₃)₃溶液，0.1ml Cr(NO₃)₃溶液，搅拌后得到反应物硝酸盐混合液。然后向上述混合溶液中加入0.2049g甘氨酸和0.0984g碳酰肼作为有机燃料，继续在80℃水浴下搅拌溶解。在80℃水浴下缓慢蒸发至混合溶液变为透明的溶胶。将上述溶胶放入炉温为600℃的马弗炉中引燃，燃烧反应在几十秒钟内迅速完成，得到白色蓬松的产物。将上述白色产物移入玛瑙研钵中，加入5mmol/L的氢氧化钠溶液充分研磨1h。研磨后的混合浆液加入蒸馏水中超声处理1h后，蒸馏水与白色产物的质量比为1000:1，静置72h后，取上层清液10000rpm高速离心10min，即可得到平均粒径小于100nm的近红外长余辉发光纳米颗粒。所述的近红外长余辉发光纳米颗粒的原子比组成为ZnGa_1.995Cr_0.005O₄。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。