一种近红外高余辉材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高余辉性能材料及其制备方法。

背景技术：

生物光学成像技术在当代医疗中承担着不可或缺的作用，伴随着高精度、高质量生物光学成像要求的提出，很多新的成像设备、成像方法和荧光探针也不断涌现，但是现在生物光学成像的发展处于一个瓶颈期，原因在于传统荧光探针的光漂白性、发光不稳定性以及由于组织自体荧光效应产生的低信噪比等缺点限制了生物光学成像的发展，并且现代医学光学检测要求荧光探针的工作区域为生物透过窗口(700-1000nm和1100-1350nm)的近红外光区工作以便增加检测光的深组织透过率，而用近红外长余辉材料作为光学探针，可以实现体外激发，体内检测，有效的避免了传统荧光探针所带来的原位激发产生的组织自体荧光效应的干扰，从而提高信噪比和灵敏度。因此近红外长余辉材料理论上能够满足生物光学成像技术发展的需求。然而近红外长余辉材料的研究还处于基础研究阶段，其性能还远无法满足实际应用需求，所以寻找和合成发光性能优良的近红外长余辉材料成为了现在科学家们的研究热点。目前，以镓酸盐为基质的近红外长余辉材料已被开发用于生物成像领域，但是其余辉强度弱，余辉时间短，无法满足商用化的应用要求。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有的近红外长余辉材料的余辉强度弱和余辉时间短的技术问题，而提供一种近红外高余辉材料及其制备方法。

本发明的近红外高余辉材料的分子式为(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，其中0.01≤x≤0.03。

上述的近红外高余辉材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将氧化锌、氧化钙、氧化镓、氧化铬和氧化锗按照摩尔比为(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均匀，得到混合物；其中0.01≤x≤0.03；

二、将混合物加入水中加热至沸腾后，在搅拌条件下逐滴加百分浓度为65％的硝酸，直至溶液中的固体颗粒全部消失，冷却至室温，得到氧化物溶液，其中氧化物溶液中氧化物总的质量百分浓度是30％～41％；

三、按体积比为1：(4～5)：(3～5)的比例量取水、乙醇和油酸，先将水与乙醇混合均匀，然后加入油酸混合均匀，得到混合溶剂；再把氧化物溶液加入到该混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液加入到水热釜中，将水热釜放在温度为160～200℃的炉中反应8～10h，反应结束后，离心分离出固相物，用无水乙醇洗涤干净，再在70～80℃的条件下烘干4～6h，得到粉末；

五、将步骤四得到的粉末置于马弗炉中，在温度为450～550℃的条件下烧结40～60min，冷却至室温后，研磨、压片，得到料坯；

六、将步骤五得到的料坯置于马弗炉中，在温度为1100～1200℃的条件下烧结2～3小时，冷却至室温后，就得到了近红外高余辉材料。

本发明将氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化铬和氧化钙先用稀硝酸溶解，再采用水热法初步合成，预烧后经研磨压片，再高温烧结，得到高性能的近红外高余辉材料(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10。该材料采用ca²⁺离子替换部分zn²⁺离子来提高晶格内部的缺陷浓度，缺陷中心能捕获光激发而产生的电子，缺陷中心越多所捕获的电子就越多，从而提高材料的余辉性能。同时制备过程中采用先水热合成，再低温预烧，再高湿烧结的方法，各种元素分布均匀，各元素协同作用，使得到的近红外高余辉材料与zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10相比，余辉强度增强近9倍，余辉时间增加近3倍。本发明的近红外高余辉材料可用于生物光学成像技术领域中。

附图说明

图1是试验1制备的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片；

图2是试验1制备的(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片；

图3是试验1制备的(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片；

图4是试验1制备的(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片；

图5是试验1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的激发光谱图；

图6是试验1中试验1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的发射光谱图；

图7是试验1中试验1中zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10的余辉衰减时间曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本具体实施方式的近红外高余辉材料的分子式为(zn1-xcax)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，其中0.01≤x≤0.03。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的近红外高余辉材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将氧化锌、氧化钙、氧化镓、氧化铬和氧化锗按照摩尔比为(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均匀，得到混合物；其中0.01≤x≤0.03；

二、将混合物加入水中加热至沸腾后，在搅拌条件下逐滴加质量百分浓度为65％的硝酸，直至溶液中的固体颗粒全部消失，冷却至室温，得到氧化物溶液；

三、按体积比为1：(4～5)：(3～5)的比例量取水、乙醇和油酸，先将水与乙醇混合均匀，然后加入油酸混合均匀，得到混合溶剂；再把氧化物溶液加入到该混合溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液加入到水热釜中，将水热釜放在温度为160～200℃的炉中反应8～10h，反应结束后，离心分离出固相物，用无水乙醇洗涤干净，再在70～80℃的条件下烘干4～6h，得到粉末；

五、将步骤四得到的粉末置于马弗炉中，在温度为450～550℃的条件下预烧40～60min，冷却至室温后，研磨、压片，得到料坯；

六、将步骤五得到的料坯置于马弗炉中，在温度为1100～1200℃的条件下烧结2～3小时，冷却至室温后，就得到了近红外高余辉材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中氧化物溶液中的氧化物总的质量百分浓度是30％～41％；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中先将水与乙醇混合4～6min，然后加入油酸混合4～6min；其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤四中水热反应的温度为180℃，反应时间为9h；其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤五中预烧温度为500℃，预烧时间为50min；其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤六中烧结温度为1150℃，烧结时间为2.5小时；其它与具体实施方式二至六之一相同。

用以下试验证明本发明的有益效果：

试验1：本试验的近红外高余辉材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将氧化锌、氧化钙、氧化镓、氧化铬和氧化锗按照摩尔比为(3-3x)：3x：0.995：0.005：2混合均匀，得到混合物；其中x分别为0、0.01、0.03、0.05；

二、将混合物加入水中加热至沸腾后，在搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为65％的硝酸，直至溶液中的固体颗粒全部消失，冷却至室温，得到氧化物溶液；其中氧化物溶液中氧化物的总的质量百分浓度是34％；

三、按体积比为1：4：4的比例量取水、乙醇和油酸，先将水与乙醇混合搅拌5min，然后加入油酸混合搅拌8min，得到混合溶剂；再把氧化物溶液加入到该混合溶剂中，混合搅拌15min，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液加入到水热釜中，将水热釜放在温度为200℃的炉中反应8h，反应结束后，离心分离出固相物，用无水乙醇洗涤3次，再在70℃的条件下烘干4h，得到粉末；

五、将步骤四得到的粉末置于马弗炉中，在温度为450℃的条件下烧结40min，冷却至室温后，置于玛瑙研钵中，研磨20分钟，再压片，得到料坯；

六、将步骤五得到的料坯置于马弗炉中，在温度为1100℃的条件下烧结2小时，冷却至室温后，就得到了近红外高余辉材料。

本试验中x为0时，得到的产物是作为对比的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，当x为0.01时得到的近红外高余辉材料(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，当x为0.03时得到的是近红外高余辉材料(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，当x为0.05时得到的是近红外高余辉材料(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10。

本试验得到的zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片如图1所示，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片如图2所示，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片如图3所示，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10的扫描电镜照片如图4所示。从图1、2、3和4中可以看出，所制备材料的尺寸为2～3μm左右，随着ca²⁺离子掺杂量的增加，颗粒之间团聚现象加重，展现出了不规则的形貌。

将试验1中的步骤一用以下操作替换：一、将氧化锌、氧化镓、氧化铬和氧化锗按照摩尔比为2.97：0.995：0.005：2混合均匀，得到混合物；其它步骤与参数与试验1相同，得到的材料zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10作为空白对照材料。

用爱丁堡fls980型荧光光谱仪对zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10进行激发光谱测试，得到的激发光谱图如图5所示，从图5中可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线e)的吸收峰都在418nm左右。且通过0.01至0.03ca²⁺离子的掺杂，材料在418nm处吸收峰的峰强逐渐增高。ca²⁺离子的掺杂使材料内部的缺陷浓度增加，从而使得材料的吸收增强。

用爱丁堡fls980型荧光光谱仪对zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10进行发射光谱测试，得到的激发发射光谱图如图6所示，从图6可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线e)相比，随着ca²⁺离子掺杂量的增加，材料的余辉强度先增加后减小，当ca²⁺离子掺杂量为3％时，余辉强度最强，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线e)作为空白对照，表明zn²⁺离子的量减少会使余辉强度降低，从而说明了ca²⁺离子掺杂增强余辉强度的作用。当ca²⁺离子为最优掺杂量时，荧光强度提升近9倍。

用爱丁堡fls980型荧光光谱仪对zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10进行余辉衰减时间测试，测300s内的余辉衰减光谱，得到的余辉衰减时间光谱图如图7所示，从图7可以看出，zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线a)，(zn0.99ca0.01)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线b)，(zn0.97ca0.03)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线c)，(zn0.95ca0.05)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线d)，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线e)相比，随着ca²⁺离子掺杂量的增加，材料的余辉时间先增加后减小，当ca²⁺离子掺杂量为3％时，余辉时间最长，zn2.97(ga0.995cr0.005)2ge2o10(曲线e)作为空白对照，表明zn²⁺离子的量减少会使余辉时间增加一点，作为对照说明了ca²⁺离子掺杂增强余辉时间的作用。

试验2：本试验的近红外高余辉材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将氧化锌、氧化钙、氧化镓、氧化铬和氧化锗按照摩尔比为2.91：0.09：0.995：0.005：2混合均匀，得到混合物；

二、将混合物加入水中加热至沸腾后，在搅拌条件下逐滴加入质量百分浓度为65％的硝酸，直至溶液中的固体颗粒全部消失，冷却至室温，得到氧化物溶液；其中氧化物溶液中氧化物的总的质量百分浓度是38％；

三、按体积比为1：4.5：4的比例量取水、乙醇和油酸，先将水与乙醇混合搅拌5min，然后加入油酸混合搅拌8min，得到混合溶剂；再把氧化物溶液加入到该混合溶剂中，混合搅拌15min，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液加入到水热釜中，将水热釜放在温度为180℃的炉中反应8h，反应结束后，离心分离出固相物，用无水乙醇洗涤3次，再在70℃的条件下烘干4h，得到粉末；

五、将步骤四得到的粉末置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下烧结50min，冷却至室温后，置于玛瑙研钵中，研磨20分钟，再压片，得到料坯；

六、将步骤五得到的料坯置于马弗炉中，在温度为1150℃的条件下烧结3小时，冷却至室温后，就得到了近红外高余辉材料。

本试验得到的近红外高余辉材料的荧光强度比试验1制备的(zn0.97)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高9.1倍，比zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提1.3倍。

本试验得到的近红外高余辉材料的余辉衰减时间测试，测300s内的余辉衰减光谱，得到的余辉衰减时间，比试验1制备的(zn0.97)3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高5.2倍，比zn3(ga0.995cr0.005)2ge2o10提高8.1倍。