一种315相橙色硅酸盐荧光粉及其制备方法与流程

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本发明涉及一种橙色荧光粉及其制备方法，具体涉及一种315相橙色硅酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术：

随着科技的不断进步，LED灯具已逐渐取代传统荧光灯进入越来越多的照明领域，与白炽灯和荧光灯等光源相比，白光LED具有低能耗、长寿命、小体积、快响应、无污染等优点，是一种新型固体光源，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第4代绿色光源，受到了极大关注。

目前，荧光粉转换法是实现白光LED的一种非常重要且常用的方法，白光LED用荧光粉体系较多，其中，以硅酸盐为基质的稀土掺杂荧光材料备受关注。Sr₃SiO₅:Eu²⁺是以Eu作为激活剂的用于白光LED的碱土金属氧正硅酸盐荧光材料，因Sr、Si、O三者的比值为3∶1∶5，故又被称为315相硅酸盐荧光材料。Sr₃SiO₅:Eu²⁺的发射峰值波长为570nm，甚至可达到575nm，与蓝光InGaN管芯组合后得到的白光，显色指数高、色彩还原性好，具有良好的应用前景，成为新的光转换型荧光材料研究热点。

CN103571462A公开了一种高显色节能灯用稀土硅酸盐橙-红光荧光材料，其化学通式为M_3-aSiO₅:aRe，将该荧光材料与稀土三基色荧光材料混合，可以得到显色指数高的节能灯用稀土荧光材料。但是，该硅酸盐荧光粉的粒径分布较宽，亮度较低，结构稳定性较差，耐温、耐湿性不好，稀土元素的掺杂效果也不好。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种315相橙色硅酸盐荧光粉及其制备方法，以解决现有橙色硅酸盐荧光粉的粒径分布较宽、结构稳定性较差、耐温、耐湿性不好的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种315相橙色硅酸盐荧光粉，该荧光粉的化学通式为(Sr_1-xA_1x)₃(Si_1-yA_2y)O₅：zEu²⁺；通式中，A₁为Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu中的至少一种，A₂为C、Sn、Ti、Zr、Mn、Re和Hf中的至少一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x和y不同时为0，0.01≤z≤0.1；优选地，0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.35，0.01≤z≤0.04；更优选地0.08≤x≤0.25，0.1≤y≤0.3，0.025≤z≤0.03，所述荧光粉的粉体表面包覆有二氧化硅。

本发明的橙色荧光粉可被激发波长范围为220～530nm的光有效激发，产生峰值波长为555～580nm的发射峰。本发明的荧光粉发光强度高，分子结构稳定性好，温度淬灭性和耐湿热特性高，经双85试验后发光效率仍很高，使用寿命长，应用前景非常广阔。

本发明还提供一种上述315相橙色硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

a、称取主料：根据化学通式(Sr_1-xA_1x)₃(Si_1-yA_2y)O₅：zEu²⁺中各元素的化学计量比分别称取相应质量的SrCO₃、SiO₂、Eu₂O₃、A₁的碳酸盐或氧化物、A₂的碳酸盐或氧化物；

b、称取助熔剂：助熔剂的质量为原料总质量的0.1～4％，原料总质量为主料质量与助熔剂质量之和；

c、混料：将称取的主料和助熔剂装入自封袋中，摇匀后，在刚玉研钵中进行研磨，研磨均匀后，过50目筛网，再次转入自封袋中，摇匀后，装入氧化铝圆木舟形坩埚中；

d、烧结：将坩埚置于管式炉中，洗气，通入还原性气体，分段加热升温烧结，烧结结束后，冷却至室温，取出，过200目筛，得荧光粉粉体；

e、后处理：对所得荧光粉粉体进行醇洗、包覆，即得到橙色硅酸盐荧光粉成品。

本发明方法的所述步骤b中，助熔剂为NH₄Cl、SrCl₂、NH₄F、AlF₃中的至少一种，助熔剂的用量为原料总质量的1～4％；优选地，助熔剂为NH₄Cl和NH₄F的混合物，其中NH₄Cl的用量为原料总质量的2.2％，NH₄F的用量为原料总质量的1.2～1.8％。

本发明方法的所述步骤c中，研磨时间为1～10h，优选为4h，研磨方向只沿一个方向，严禁中途换向。

本发明方法的所述步骤d中，还原性气体为纯H₂，纯H₂气氛可为原料之间的反应提供还原气氛，反应过程中生成的CO₂气体可与H₂反应生成CO气体，CO气体也可为原料之间的反应继续提供还原气氛，反应所需H₂含量较少，且纯H₂气氛单位体积的成本低廉，适用于大规模生产。

本发明方法的所述步骤d中，升温速率为2～20℃/min，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为3～10h。

本发明方法的所述步骤d中，冷却过程是待烧结程序结束后，自然降温至1200℃，然后停止供应H₂气氛，开始通入N₂气氛，以加快降温速度，N₂流量为0.5～2.0sccm。

本发明方法的所述步骤e中，采用无水乙醇对荧光粉粉体进行洗涤。

本发明方法的所述步骤e中，包覆是以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法对荧光粉表面进行处理，具体方法是，将去离子水与无水乙醇按照1∶10的体积比混合形成溶剂，向溶剂中加入正硅酸乙酯和荧光粉粉体，加入量为每100ml溶剂中加入1g正硅酸乙酯，每100ml无水乙醇中加入30g荧光粉粉体，将混合后的物料在300r/min的转速下搅拌1h，然后加入氨水调节pH至9，停止搅拌，放置2h后进行固液分离，采用无水乙醇洗涤两次，放入电热鼓风干燥箱中，70℃烘干即可得到包覆后的橙色硅酸盐荧光粉成品。

本发明方法制备的315相橙色硅酸盐荧光粉能够在蓝光激发下可稳定地发射出橙色光，转换效率高，半峰宽较窄、亮度高，具有较高的温度猝灭、耐湿热特性，可应用于白光LED照明系统、等离子显示板、LCD显示面板和黄光LED、照明系统中。

本发明方法简单易控，制备过程中所需烧结温度较低，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产；同时，本发明方法还可有效提高产品的耐高温高湿性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备荧光粉的低倍SEM图。

图2是本发明实施例1所制备荧光粉的高倍SEM图。

图3是本发明实施例1所制备荧光粉的XRD图。

图4是本发明实施例1和对比例1的发射光谱对比图。

图5是本发明双85实验中实施例1和对比例1、2的亮度变化曲线图。

图6是本发明双85实验中实施例1和对比例1、2的X色坐标变化曲线图。

图7是本发明实施例1和对比例1的热猝灭亮度变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供的315相橙色硅酸盐荧光粉的化学通式为(Sr_1-xA_1x)₃(Si_1-yA_2y)O₅：zEu²⁺；通式中，A₁为Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu中的至少一种，A₂为C、Sn、Ti、Zr、Mn、Re和Hf中的至少一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x和y不同时为0，0.01≤z≤0.1；优选地，0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.35，0.01≤z≤0.04；更优选地0.08≤x≤0.25，0.1≤y≤0.3，0.025≤z≤0.03。

上述荧光粉的制备方法包括以下步骤：

b、称取助熔剂：助熔剂为NH₄Cl、SrCl₂、NH₄F、AlF₃中的至少一种，助熔剂的质量为原料总质量的0.1～4％，原料总质量为主料质量与助熔剂质量之和；

c、混料：将称取的主料和助熔剂装入自封袋中，摇匀后在刚玉研钵中进行研磨，研磨时间为1～10h，研磨均匀后，过50目筛网，再次转入自封袋中，摇匀后，装入氧化铝圆木舟形坩埚中；

d、烧结：将坩埚置于管式炉中，对管式炉洗气三次，以排除反应腔内的其他气体、杂质影响原料之间的反应，增加反应气氛的纯度，然后通入纯H₂，分段加热升温烧结，升温速率为2～20℃/min，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为3～10h，烧结结束后，先自然降温至1200℃，然后停止供应H₂气氛，开始通入N₂气氛，以加快降温速度，N₂流量为0.5～2.0sccm，直至冷却至室温后将产品取出，过200目筛，得荧光粉粉体；

e、后处理：采用无水乙醇对荧光粉粉体进行洗涤，然后进行包覆，包覆是以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法对荧光粉表面进行处理，具体方法是，将去离子水与无水乙醇按照1∶10的体积比混合形成溶剂，向溶剂中加入正硅酸乙酯和荧光粉粉体，加入量为每100ml溶剂中加入1g正硅酸乙酯，每100ml无水乙醇中加入30g荧光粉粉体，将混合后的物料在300r/min的转速下搅拌1h，然后加入氨水调节pH至9，停止搅拌，放置2h后进行固液分离，固体采用无水乙醇洗涤两次，放入电热鼓风干燥箱中，70℃烘干即可得到包覆有二氧化硅的橙色硅酸盐荧光粉成品。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯或化学纯。

实施例1：(Sr_0.95Cu_0.05)₃(Si_0.8Zr_0.05Mn_0.15)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

按照(Sr_0.95Cu_0.05)₃(Si_0.8Zr_0.05Mn_0.15)O₅：0.028Eu²⁺中的化学计量比分别称取相应质量的SrCO₃、Eu₂O₃、SiO₂、CuO、ZrO₂和MnO₂，再称取NH₄Cl、NH₄F作为助熔剂，且NH₄Cl占原料总质量的2.2％，NH₄F占原料总质量的1.5％；将称取的所有原料装入自封袋中，摇匀后在刚玉研钵中进行研磨，研磨方向只能沿一个方向，中途严禁更换方向，研磨时间为4h，研磨均匀后，过50目筛网，再次装入自封袋中，摇匀后，装入氧化铝圆舟形坩埚中，然后将坩埚置于管式炉内。

对管式炉洗气三次后，向炉内通入纯H₂，气体流量为1.0sccm；然后进行分段加热升温烧结，先从室温升至1200℃，采用的升温速率为8℃/min，再升温至1500℃，升温速率为6℃/min，保温烧结5h；烧结结束后，自然降温至1200℃，停止供应H₂气氛，开始通入N₂气氛，以加快降温速度，N₂流量为0.5～2.0sccm，直至冷却至室温后将产品取出，研磨过200目筛，得荧光粉粉体；采用无水乙醇对所得荧光粉粉体进行洗涤，再以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法对荧光粉进行包覆处理，具体方法为，将去离子水与无水乙醇按照1∶10的体积比混合形成溶剂，向溶剂中加入正硅酸乙酯和荧光粉粉体，加入量为每100ml溶剂中加入1g正硅酸乙酯，每100ml无水乙醇中加入30g荧光粉粉体，将混合后的物料在300r/min的转速下搅拌1h，然后加入氨水调节pH至9，停止搅拌，放置2h后进行固液分离，采用无水乙醇洗涤两次，放入电热鼓风干燥箱中，70℃烘干得到包覆后的橙色硅酸盐荧光粉成品。

所制得荧光粉的晶粒尺寸均匀，K值为1.08，半峰宽为68.5nm，X色坐标为0.5365，相对亮度为109.3；该荧光粉的扫描电镜结果如图1、2所示，X射线衍射图如图3所示，发射光谱图见图4。

实施例2：(Sr_0.95Cu_0.05)₃(Si_0.8Zr_0.1Mn_0.1)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同，所得产品的K值为1.06，半峰宽为68.5nm，X色坐标为0.5370，相对亮度为108.5。

实施例3：(Sr_0.95Cu_0.05)₃(Si_0.8Zr_0.15Mn_0.05)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同，所得产品的K值为1.10，半峰宽为68.6nm，X色坐标为0.5369，相对亮度为107.3。

实施例4：(Sr_0.75Cu_0.25)₃(Si_0.9Zr_0.05Mn_0.05)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例和Sr、Cu的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同。

实施例5：(Sr_0.92Cu_0.08)₃(Si_0.7Zr_0.15Mn_0.15)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例和Sr、Cu的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同。

实施例6：(Sr_0.6Cu_0.4)₃(Si_0.95Mn_0.05)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

不掺杂Zr，并改变Si、Mn的比例和Sr、Cu的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同。

实施例7：(Sr_0.95Cu_0.05)₃(Si_0.65Zr_0.3Mn_0.05)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例和Sr、Cu的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同。

实施例8：(Sr_0.5Cu_0.5)₃(Si_0.5Zr_0.25Mn_0.25)O₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。

改变Si、Zr、Mn的比例和Sr、Cu的比例，其他步骤与条件均与实施例1相同。

实施例9：(Sr_0.99Cu_0.01)₃SiO₅：0.028Eu²⁺荧光粉的制备。