用于保护表面的胶带的制作方法

文档序号:12285041阅读:499来源:国知局

压敏胶粘性是物质即使在相对弱的施用压力下也能实现对基底的永久粘结的性质。具有这种性质的物质被称作压敏胶粘剂。压敏胶粘剂是早为人知的产品。通常,它们在使用后可基本无残留地从基底再次分离。通常,压敏胶粘剂在室温下具有永久的固有粘性,因此具有一定的粘度和接触粘性,从而即使在低的施用压力下它们也润湿相应基底的表面。压敏胶粘剂粘附至材料和传递力的能力来源于压敏胶粘剂的粘附能力和内聚力。

压敏胶粘剂可被视为具有弹性组分的粘度极高的液体。因此,压敏胶粘剂具有特定的特征性粘弹性性质,其导致永久的固有粘性和胶粘性。

压敏胶粘剂的特征是,当它们机械变形时,不仅存在粘性流动过程还存在弹性恢复力的构成。这两种过程在它们各自的份额方面相互具有一定的比例关系,这不但取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度,还取决于变形的速率和持续时间,以及取决于温度。

成比例的粘性流动对于实现粘附性是必要的。只有由具有相对大的迁移性的大分子所产生的粘性组分允许在待粘结的基底上的有效润湿和有效流动。高粘性流动的组分导致高的粘性(也称为表面粘性),并且因此通常也具有高的粘结强度。高度交联的体系、结晶聚合物、或玻璃状的固化的聚合物缺少可流动的组分,并且因此通常缺乏粘性或至少仅具有很小的粘性。

成比例的弹性恢复力对于内聚的实现是必要的。它们例如由高度卷曲的、链非常长的以及通过物理或化学的方式交联的大分子而产生,并且它们允许传递作用于粘结的力。它们导致,粘结能够充分地承受作用在其上的长期负载(例如以长期剪切负载的形式)相对长的时间。

为了更精确地描述和量化弹性和粘性组分的程度,以及各组分之间的关系,可使用储能模量(G')和损耗模量(G”)的变量(大小),其可通过动态机械分析(DMA)测定。G'是物质的弹性组分的量度,G”是粘性组分的量度。两个变量均取决于形变频率和温度。

所述变量可借助于流变仪来测定。在该情况下,例如,使待研究的材料(例如平面-平行层的形式)在板-板布置中暴露于正弦振荡剪切应力。在受剪切应力控制的仪器中,测量形变作为时间的函数,并且测量相对于引入的剪切应力的该形变的时间偏移。所述时间偏移称作相位角δ。

储能模量G'如下定义:G'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G”的定义如下:G”=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。

如果在室温(此处定义为23℃)下,在100至101rad/秒的形变频率范围内,G'和G"分别至少部分位于103至107Pa的范围内,则物质和由其产生的层通常被认为是压敏胶粘剂性的,并且在本发明的意义上被定义为压敏胶粘剂性的。

在该范围内,其在G'和G”(G'作为G”的函数绘制)的矩阵图中也可被称作压敏胶粘剂应用的粘弹性窗口或根据粘弹性标准的压敏胶粘剂窗口,依次存在不同的扇区和象限,这些扇区和象限更详细地表征相关物质所需的压敏胶粘剂性质。在该窗口内,具有高G”和低G'的物质通常例如以高的粘结强度和低的剪切强度为特征,而具有高G”和高G'的物质则以高的粘结强度和高的剪切强度为特征。

关于流变学和压敏胶粘性之间的相关性的发现通常是现有技术并且描述于例如Satas,“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”,第三版(1999),第153页至第203页中。

当粘结材料或压敏胶粘剂通过与交联剂的化学反应达到使其不再能熔化且不再能溶于有机溶剂的状态时,该粘结材料或压敏胶粘剂被化学交联。然后,只能通过分解进行液化,这是不可逆的。预期的交联剂包括至少二官能度的并且能够与压敏胶粘剂的官能团进行化学交联反应的所有物质。根据压敏胶粘剂的官能团选择交联剂。携带羧基的压敏胶粘剂典型地与二-或多环氧化物交联(或者在另外的催化剂下,例如通过叔胺)或与金属乙酰丙酮化物、金属醇盐以及烷氧基-金属乙酰丙酮化物交联。对于携带羟基的压敏胶粘剂的交联,例如二-或多异氰酸酯是合适的。

具有可熔化并因此可热塑性加工的性质的聚合物或预聚物在本说明书中被称为热熔体,如本领域技术人员的术语中所习惯的。

在本说明书的意义上,聚氨酯预聚物应理解为至少是低聚类的,但优选地其本身已经是聚合物,通过一种或多种多元醇与一种或多种多异氰酸酯的化学反应获得的,更特别地是可熔化的反应产物,并且其(伴随摩尔质量的显着增加)可转化目标聚合物。聚氨酯包含通过氨基甲酸酯(尿烷)部分-NH-CO-O-彼此连接的单元。

在本说明书的意义上,聚氨酯热熔预聚物在室温下是固体且尺寸(形状)稳定的,使得在室温下在已知的混合组件(Mischaggregate)中,其与其它物质的连续均匀混合以及特别地成型或类似的加工步骤在不加热聚氨酯热熔预聚物或不添加溶剂的情况下是不可能的,稀释剂或其它降低粘度的添加剂是必须的。已知的混合组件的实例是混配机、内混合器、挤出机、行星辊式挤出机、行星式混合器、蝶型混合器或溶解器。在本说明书的意义上,聚氨酯热熔预聚物仅在聚氨酯热熔预聚物溶解于溶剂中或被加热的情况下才能被加工,其中可从外部通过加热提供热,或可通过剪切产生热。在本说明书的意义上,聚氨酯热熔预聚物的典型加工温度为70℃至160℃,并且为至少40℃。在本说明书中将室温理解为23℃。在此意义上的熔化不一定意指在从固体、尺寸稳定的状态转变为液体、可混合的状态的时刻需要超过结晶熔化温度或玻璃状凝固温度。在此处意指粘度的充分降低。

在本说明书的意义上的聚氨酯热熔预聚物具有至少1000Pa*s、优选至少3000Pa*s的复合粘度,其在板/板布置中在正弦振荡剪切应力下的振荡测试中用流变仪在23℃温度和10rad/s的振荡频率下测得。

复合粘度η*定义如下:η*=G*/ω

(G*=复合剪切模量,ω=角频率)。

进一步定义如下:

(G”=粘度模量(损耗模量),G'=弹性模量(储能模量))。

G”=τ/γ·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。

G'=τ/γ·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。

ω=2π·f(f=频率)。

装配有压敏胶粘剂的胶带,已知为压敏胶带,现广泛用于工业和私人领域。压敏胶带通常由载体膜组成,其在单面或双面上装配有压敏胶粘剂。还存在仅由压敏胶粘剂层组成而没有载体膜的压敏胶带,这种带称为转移带。压敏胶带的组成可极大地变化,并且受各种应用的相应要求的指导。载体通常由聚合物膜(塑料膜)例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯或由纸或纺织或非纺织纤维组成。

压敏胶粘剂通常包括丙烯酸酯共聚物、硅酮、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、或聚氨酯。

在考虑到环境和可持续性的基础上,和在日益稀缺的石油资源和另一方面在全世界塑料消耗的急剧增长的背景下,已为在可再生原料基础上生产塑料努力多年。这对于生物可降解的聚合物尤其如此,其用于包装应用或膜应用。同样对于医疗应用,生物可降解的产品正起着越来越重要的作用。现今,某些生物基或生物可降解的塑料可商购得到。生物基意为“由可再生原料生产”。

将术语“生物可降解的聚合物”用于具有像塑料的性质(缺口冲击强度、热塑性)的天然和合成聚合物,但是与常规塑料相比,其在生物活性的环境(堆肥、消化污泥、土壤、废水)中被多种微生物降解;这不一定发生在常规家庭条件下(花园堆肥)。生物可降解性的定义在欧洲标准DIN EN 13432(包装的生物降解)和DIN EN 14995(塑料的可堆肥性)中给出。

本领域技术人员将分解和生物可降解性区分开来。

分解是指物理分解成非常小的碎片。

特别地,在DIN EN ISO 20200中描述了聚合物的可分解性的测定。在该情况下,将待分析的样品在58±2℃下储存在限定的人造固体废物体系中达至少45天并且不超过90天。然后,使整个样品通过2mm筛,并且分解度D如下测定:

此处

mi是样品材料的初始干质量

mr是通过筛分获得的残留样品材料的干质量。

生物可降解性通常被理解为:在氧存在下,通过微生物将化合物或有机材料分解成二氧化碳、水和其它存在的元素的盐(矿化),以形成新的生物质的能力,或在不存在氧的情况下转化为二氧化碳、甲烷、矿物盐和新的生物质的能力。生物降解在细胞外和/或细胞内通过细菌、真菌和微生物以及它们的酶来实现。

包装材料的生物可降解性由DIN EN 13432“Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation”的标准进行管理。在此,根据ISO 14855:1999“Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions”使待测试的材料进行好氧降解测试,并且在最多六个月内与合适的参照物质相比,必须实现至少90%的降解度。这里的降解度由测量的二氧化碳的演变来确定。将粉碎的样品与蛭石或高功能的充气堆肥作为接种物一起在58±2℃下储存在装配有气源的容器中,并且连续记录CO2的演变。鉴于设备的复杂性,存在许多专门从事测试并随后颁发相应的证书的测试机构,例如,来自的OK compost。

在测试结束后,获得如下分解速率Dt

此处

(CO2)T是包含测试物质的各个堆肥容器中形成的二氧化碳的累积量,以克/容器计;

(CO2)B是空白值容器中形成的二氧化碳的平均累积量,以克/容器计;

ThCO2可由测试物质形成的二氧化碳的理论量,以克/容器计。

除了生物可降解性之外,DIN EN 13432还包括用于测定由降解产生的堆肥的质量的测试。该堆肥不允许对植物生长有任何不利影响。

一般而言,生物可降解的组分也具有高的分解速率,而材料的分解并不自动意味着地暗示其生物可降解性。

由于与生物可降解性有关的环境因素对压敏胶带而言也越来越重要,因而过去也曾见过使用生物可降解的膜作为载体材料的压敏胶带的介绍。使用的膜经常是基于聚乳酸的化合物。如同适合应用的其它生物可降解的热塑性聚合物,聚乳酸是相对硬且脆的。为了适用于膜应用,这些预期生物可降解的聚合物必须与较软的、在许多情况下缺乏或具有较差的生物可降解性的聚合物配混。

在压敏胶粘剂方面,可能性进一步受到限制。压敏胶粘剂是具有低玻璃化转变点的无定形材料。

根据在欧洲适用的标准,例如DIN EN 13432,常规的骨架聚合物(例如天然橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯酸酯)不是生物可降解的。对于常规的增粘剂树脂(例如松香衍生物、烃类树脂或萜烯-酚醛树脂)也是如此。硅酮压敏胶粘剂由于其出色的老化稳定性而完全不是问题。生物可降解性的标准通常是在主碳链中存在杂原子。碳原子和杂原子(例如氧或氮)之间的化学键比两个碳原子之间的键更不稳定,并且因此更易于生物降解。

鉴于这些情况,聚酯压敏胶粘剂适用于相应的应用。然而聚酯压敏胶粘剂的常见缺点在于,这些胶粘剂体系的接触粘结强度处于相对低的水平。添加常见的相容的增粘剂(例如增粘树脂)在此一方面可提供补救,但另一方面可导致生物可降解性的劣化。此外,聚酯压敏胶粘剂对许多基底的锚定经常太弱,从而在胶带的相应负荷下观察到所谓的锚固破裂。

JP 2007 070 422 A1中描述了一种基于聚酯-聚氨酯的生物可降解的压敏胶粘剂,然而其具有可熔化的缺点。使用可熔化的压敏胶粘剂,原则上不能在相对高的温度下实现良好粘结强度。

JP 63 189 486 A公开了一种基于聚酯-聚氨酯的湿固化压敏胶粘剂。由于在施用之前需要有效防止水分进入,所以湿固化压敏胶粘剂在胶带中使用是存在问题的。

JP 08 157 798 A提出使液体聚己内酯二醇和二羧酸与二-或多异氰酸酯反应以得到压敏胶粘剂。所述的反应体系最初是液体。固化仅在通过所述的化学反应产生压敏胶粘剂之后发生。液体反应性体系在连续涂布(其通常代表常规的胶带制造中的中心操作步骤)方面的缺点是在该状态下,它们无法被卷绕,或至少在载体材料上不具有恒定的层厚度,特别地在所讨论的层厚度是高的的情况下。

本发明的目的在于提供表面保护带,其能够容易地且很大程度上无残留地从待保护的表面分离。为此,胶粘剂首先需要具有足够的内聚力,并且其次需要实现胶粘剂在载体上的有效锚定。为此所需的胶粘剂对载体的胶粘剂的亲和力可通过例如测量胶粘剂对载体的瞬间粘结强度来确定。

此外,胶带基本是生物可降解的。此外,胶带应具有常规的机械性能。

为了实现所述目的,本发明提供如下胶带,其基于生物可降解的载体材料和基于线性聚酯-聚氨酯预聚物的压敏胶粘剂。因此,本发明的第一和总的主题是用于保护表面的胶带,其包括

-压敏胶粘剂H,其包括至少60重量%的至少一种聚氨酯P,所述聚氨酯P可通过聚氨酯预聚物的化学交联获得,所述聚氨酯预聚物可通过以下的化学反应获得

a)一种或多种脂族聚酯多元醇A,其具有从1.8至最高达且包括2的羟基官能度和大于或等于1000g/mol的数均分子量;

b)一种或多种化合物B,其具有从1.8至最高达且包括2的羟基官能度和小于1000g/mol的数均分子量;

c)一种或多种脂族二异氰酸酯C;

其中参与构成预聚物的化学反应的化合物中的异氰酸酯基团的总数与羟基基团的总数的比率大于或等于0.4且小于1;和

-生物可降解的载体。

出人意料地,本发明的胶带比较快地产生胶粘剂对载体材料的强的锚定力。这使得能够首先在生产后很短的时间内使用胶带,而没有较大的储存需求;和其次,使得胶带能够以少量残留或无残留地从待保护的表面上除去。

聚酯多元醇A的数均分子量优选地大于1500g/mol且更优选地大于2000g/mol。

羟基官能度理解为每分子多元醇的羟基基团的数量(羟基值)。在本说明书中,其以各多元醇的数均分子量计,并且根据下式计算:

f=Mn[g/mol]×OHZ[mmol OH/kg]/106

f为羟基官能度。Mn是以单位[g/mol]计的各多元醇的数均分子量,并且OHZ是以单位[mmol OH/kg]计的多元醇的羟基值。

羟基值是多元醇中羟基的量的量度。在此,羟基值根据DIN 53240测定。根据该方法,羟基值(OHZ)以单位[mg KOH/g]表示。其对应于KOH的量,以[mg]表示,其等于在1g多元醇的乙酰化中结合的乙酸的量。为了简化公式计算,将本说明书中的羟基值转化为单位[mmol OH/kg]。

这根据下式来完成:

OHZ[mmol OH/kg]=OHZ[mg KOH/g]×1000/56.1

其中56.1为KOH的摩尔质量。

根据本发明,聚酯多元醇A的1.8至2的羟基官能度表示高度的双官能度,从而容许构造线性预聚物。

合适的聚酯多元醇A包括具有所述分子量的所有市售的脂族聚酯多元醇,条件是它们具有根据本发明的羟基官能度。可根据本发明使用的聚酯多元醇通常通过二醇和二羧酸的缩聚,或在聚己内酯-多元醇的情况下,通过ε-己内酯和双官能起始分子的开环聚合获得。

聚酯-多元醇A、更优选地聚酯多元醇A的至少一种为一种或多种有机二羧酸与一种或多种二醇的化学反应的产物,所述有机二羧酸选自:己二酸、马来酸、琥珀酸、己内酯、富马酸、庚二酸、辛二酸和戊二酸,更优选地选自:己二酸,琥珀酸,己内酯、富马酸、庚二酸、辛二酸和戊二酸,所述二醇选自:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、和2-乙基-1,3-己二醇。

特选优选地,聚酯多元醇的二羧酸单元为己二酸和/或ε-己内酯。因此,优选的聚酯多元醇是聚己二酸多元醇和/或聚己内酯多元醇。

聚酯多元醇的醇单元优选地为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己烷二醇。特别优选地,聚酯多元醇的至少一种是聚己二酸酯多元醇,其包含乙二醇和/或二乙二醇作为单体单元。

进一步发现,携带甲基的聚酯多元醇,换而言之包含例如2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇作为醇单元的聚酯多元醇对于实现期望的胶粘性能可为有利的,但对于用它们制备的聚氨酯的快速生物可降解性是更不利的。然而,令人惊奇地,即便由含有这种单元的预聚物构成的聚氨酯也可与本文所述的其它组分组合以足够的速度被生物降解。

聚酯多元醇A优选地由可再生原料来源制备,例如通过淀粉或糖的发酵。

化合物B优选地选自具有最高达600g/mol、更优选地最高达450g/mol的数均分子量的聚酯二醇;2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。更优选地,化合物B选自具有最高达450g/mol的数均分子量的聚酯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(CAS编号:2163-42-0)、3-甲基-1,5-戊二醇(CAS编号:4457-71-0)、乙二醇(CAS编号:107-21-1)、二乙二醇(CAS编号:111-46-6)、三乙二醇(CAS编号:112-27-6)、和四乙二醇(CAS编号:112-60-7)。更特别地,化合物B是具有最高达450g/mol的数均分子量的二乙二醇和/或聚酯二醇。

合适的二异氰酸酯C的实例如下:丁烷-1,4-二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、1,3-二异氰酸基环己烷(diisocyanatocyclohexane)、1,2-二异氰酸基环己烷、1,3-二异氰酸基环戊烷、1,2-二异氰酸基环戊烷、1,2-二异氰酸基环丁烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane)(异佛尔酮二异氰酸酯)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、5-异氰酸基-1-(2-异氰酸基乙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸基-1-(3-异氰酸基丙-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、5-异氰酸基-1-(4-异氰酸基丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷、1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷、1-异氰酸基-2-(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷、2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基环己烷、降冰片烷甲基二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯例如4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷,以及氯化、溴化、含硫或含磷的脂族二异氰酸酯。

更优选地,二异氰酸酯C选自:异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷和己烷-1,6-二异氰酸酯。

获得聚氨酯预聚物的化学反应优选地在至少一种含羧酸铋或羧酸铋衍生物的催化剂或催化剂混合物的存在下进行,其用于加速聚氨酯反应基本上是已知的。这种催化剂显着地控制待由预聚物制备的聚氨酯P的压敏胶粘剂性质以实现压敏胶粘剂性质的表面特异性的选择性。这种催化剂的实例为三十二酸铋、三癸酸铋、三新癸酸铋、三辛酸铋、三异辛酸铋、三己酸铋、三戊酸铋、三丁酸铋、三丙酸铋和三乙酸铋。

然而,也可使用其它已知的催化剂,例如叔胺或有机锡化合物。

参与构成聚氨酯预聚物的化学反应的化合物中的异氰酸酯基团的总数与羟基基团的总数的比率优选地大于或等于0.7且小于1、更优选地大于或等于0.7且小于或等于0.95、特别优选地大于或等于0.75且小于或等于0.9。表述“参与化学反应的化合物”是指根据本发明的所有如下反应物:其出于预期的化学反应目的而彼此接触,不论相应的物质的分子事实上是全部还是仅部分地被反应消耗。

化合物B的整体或总和与聚酯多元醇A的整体或总和的物质的量的比率优选地为0.30至2.33、更优选地为0.45至1.5、和更特别地为0.5至1。

本发明胶带的压敏胶粘剂H所基于的聚氨酯P具有非常好的生物可降解性。由于高的线性结构比例,期望聚氨酯至少仅具有弱的粘附的压敏胶粘,或完全不具有。然而,令人惊讶的是,已经发现聚氨酯在宽范围内具有非常好的压敏胶粘剂性质。

得到聚氨酯P的化学交联优选地与至少一种具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯D进行。所有多异氰酸酯C和D的异氰酸酯基团的总和与组分A和B的羟基基团的总和的比率优选地为0.95至1.05。

得到聚氨酯P的化学交联可无溶剂地进行(换而言之在熔体中)、或在有机溶剂中或在水性分散体中进行。在后两种情况下,聚氨酯预聚物和交联剂,因此优选地多异氰酸酯D溶解在有机溶剂中或在水中以分散的形式存在。为了改善预聚物在水中的分散性,优选地二羟甲基丙酸或类似构造的物质(如现有技术中已知的)是化合物B的至少一部分,其中(同样如现有技术中已知的)构成预聚物的反应可容易地进行,使得仅OH基团发生反应,但羧基官能团保持不参与。

本发明胶带的压敏胶粘剂H包括优选地至少70重量%、更优选地至少80重量%、更特别地至少90重量%、非常优选地至少95重量%、例如至少97重量%的聚氨酯P。最优选地,压敏胶粘剂H由一种或多种聚氨酯P组成。该压敏胶粘剂的优点(至少在大部分情况下)在于其在水性介质中是生物可降解的并且可在标准化堆肥中分解。

正如已经提及的,聚氨酯P本身是压敏胶粘剂性的。通过对聚氨酯预聚物的交联和构成的反应的受控指导,可在宽的范围内设定聚氨酯的压敏胶粘剂性质。为了调节压敏胶粘剂H的性质,聚氨酯可与一种或多种添加剂(例如增粘剂(增粘树脂)、增塑剂和/或老化抑制剂)混合。

然而,优选地,本发明的胶带的压敏胶粘剂H不含增粘剂(增粘树脂)和增塑剂,更优选地不含增粘剂(增粘树脂)、增塑剂和老化抑制剂,和更特别地不含任何添加剂。在本文中,由生产或其它原因产生的主要由不完全除去而导致的任何物质的残留物,以及在常规浓度范围内的物质含量是无关紧要的。

本领域技术人员理解,术语“增粘树脂”是指增加粘性的基于树脂的物质。

增粘剂是例如烃树脂(例如,基于不饱和C5或C9单体的聚合物)、萜烯酚醛树脂、基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚萜烯树脂、芳香族树脂例如香豆酮-茚树脂,或基于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的树脂、以及松香及其衍生物例如歧化、二聚或酯化的树脂,例如与二醇、甘油或季戊四醇的反应产物。优选的是使用天然树脂,例如松香及其衍生物。

可在不损失压敏胶粘剂的生物可降解性的情况下添加少量的、最高达1重量%的增粘剂。然而,在相对大量地被添加至胶粘剂的情况下,组合物可能不再具有其生物可降解性。因此,优选地,不使用增粘剂。

合适的可混溶的增塑剂的实例为脂族和芳族矿物油,聚乙二醇和聚丙二醇,邻苯二甲酸、柠檬酸、偏苯三酸或己二酸的聚酯或二酯,液态橡胶(例如低分子量的丁腈橡胶或聚异戊二烯橡胶),异丁烯和/或丁烯的液态聚合物,丙烯酸酯,聚乙烯醚,基于增粘剂树脂、羊毛蜡和其它蜡的原料的软树脂和液体树脂、或液体硅酮。特别优选的是使用包含可再生原料的增塑剂,例如来自DuPont的生物基聚氧化三亚甲基二醇植物油、优选地精炼植物油例如菜籽油和大豆油,脂肪酸或脂肪酸酯,或环氧化的植物油例如环氧化的大豆油。

更特别地,使用生物可降解增塑剂,优选地柠檬酸或己二酸的二酯或聚酯。

进一步优选的增塑剂、更特别地生物可降解的增塑剂以最高达10重量%(基于压敏胶粘剂)、非常优选地以最高达5重量%(基于压敏胶粘剂)、和甚至特别优选地最高达2.5重量%(基于压敏胶粘剂)的量使用。

对于增粘剂,可在不损失压敏胶粘剂的生物可降解性的情况下添加少量的、最高达1重量%的任何增塑剂。此处同样是这种情况,在更大量的添加至胶粘剂的情况下,组合物将不再是生物可降解的。

因此,优选地,不使用增塑剂,或使用生物可降解的增塑剂。

压敏胶粘剂H中的其它可能的添加剂是填料例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、其它材料的微珠、实心或空心玻璃珠、微球、二氧化硅、硅酸盐、纳米颗粒、木粉、淀粉和淀粉化合物和其它生物基填料;配混剂和/或老化抑制剂,后者为例如主和辅抗氧化剂的形式,实例为空间位阻酚例如Irganox 1010和更优选地生育酚(维生素E)。也可添加光稳定剂。

对于添加剂,对增粘剂和增塑剂也适用:在不显著损害胶粘剂H的生物可降解性的情况下,可添加少量的、最高达1重量%的非生物可降解的填料。在更大量的添加至聚氨酯P的情况下,压敏胶粘剂将不再能充分地生物降解。因此,优选地,不使用填料尤其是非生物可降解的那些。相反,也可使用相对大量的生物可降解的填料。

生物可降解的载体优选地包括至少一种聚酯PolE,其至少95摩尔%的程度可源自由以下组成的单体混合物MonZ:

-至少一种C2至C12烷二醇和

-至少一种选自如下的二羧酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸、马来酸和对苯二甲酸,或

其为聚己内酯。

特别优选地,单体组合物MonZ包括丁二醇和至少一种选自如下的二羧酸:己二酸、对苯二甲酸、和琥珀酸。

本发明的胶带的生物可降解的载体优选地包括聚酯PolE至总共至少40重量%的程度,基于生物可降解的载体的总重量。生物可降解的载体可进一步包括例如填料。生物可降解的载体优选地包含最高达60重量%的选自以下的一种或多种填料:纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛;碳酸钙,尤其是白垩;其它材料的微珠、微球、实心或空心玻璃珠、二氧化硅、硅酸盐、纳米颗粒、木粉、淀粉和淀粉化合物、聚乳酸和聚羟基链烷酸酯。特别优选地,生物可降解的载体包含最高达60重量%的至少一种填料,其选自聚乳酸和聚羟基链烷酸酯。

特别优选地,生物可降解的载体包括至少95重量%、更特别地至少98重量%、非常优选地至少100重量%的聚丁二酸丁二醇酯、丁二醇-己二酸-对苯二甲酸共聚物、或丁二醇-己二酸-对苯二甲酸共聚物和聚乳酸的共混物,在各自情况下基于生物可降解的载体的总重量。根据本发明,生物可降解的载体优选地为膜。

生物可降解的载体可包括添加剂,实例为在塑料技术中常用的助剂例如稳定剂;成核剂;润滑剂和脱模剂例如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙);增塑剂(增塑剂)例如柠檬酸酯(特别是柠檬酸乙酰基三丁酯),甘油酯例如三乙酰甘油或乙二醇衍生物,表面活性剂例如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯;蜡例如芥酸酰胺、硬脂酰胺或山萮酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯;抗静电剂、UV吸收剂;UV稳定剂;防雾剂或染料。添加剂优选地以0至5重量%、更特别地0.1至2重量%的浓度存在,基于生物可降解的载体的总重量。

载体可在单面或双面上配备压敏胶粘剂。在用压敏胶粘剂双面配置的情况下,第二压敏胶粘剂优选地同样为压敏胶粘剂H。更特别地,压敏胶粘剂包括一种或多种聚氨酯P。

本发明的胶带优选地通过将压敏胶粘剂部分地或在整个区域上施加在载体上形成。涂布也可在纵向(机器方向)上、任选地在横向上、但更特别地在整个区域上以一种或多种条带的形式进行。此外,压敏胶粘剂可通过丝网印刷以图案化的点格式(在该情况下胶粘剂点也可在尺寸和/或分布上不同)、或通过凹版印刷在纵向和横向连接的线、通过雕刻辊印刷或通过柔性版印刷来施加。压敏胶粘剂可以圆顶(通过丝网印刷产生)的形式存在,或以另一种图案(例如网格、条带、之字形线)而的形式存在。此外,例如,其也可通过喷涂来施加,这产生不规则的应用图案。

压敏胶粘剂的涂层重量(涂层厚度)优选地为10至200g/m2、更优选地15至75g/m2、非常优选地20至50g/m2

有利的是在载体材料和压敏胶粘剂之间使用被称作底漆涂层的粘附促进剂或对载体表面进行物理预处理以改善胶粘剂对载体材料的粘附。以上所述的压敏胶粘剂在载体上的施加还包括施加至设有底漆涂层的载体。

可使用的底漆是已知的基于分散体和溶剂的体系,例如基于含异戊二烯或丁二烯的橡胶,丙烯酸酯橡胶,聚乙烯、聚偏氯乙烯和/或环橡胶。异氰酸酯或环氧树脂作为添加剂来改善粘附并且在一些情况下还有利地提高压敏胶粘剂的剪切强度。粘附促进剂同样可通过共挤出层施用至载体膜上。从本发明的胶带的生物可降解性的观点来看,优选的是使用至少部分生物可降解的底漆。特别优选的是不使用底漆。在本发明的胶带中,可实现的胶粘剂和载体之间的锚定力通常是足够的,因此可有利地在无底漆的情况下进行。任选地,用于表面处理的物理方法采用例如燃烧、电晕和等离子体。

此外,在背面或上面上、换而言之与胶粘剂侧相对的载体材料可已经历了抗粘附的物理处理或涂布,更特别地装备有脱模剂(任选地与其它聚合物混合)。

分离层(同义地称为剥离层)的实例为包括十八烷基化合物(例如,聚乙烯基十八烷基氨基甲酸酯,过渡金属例如Cr或Zr的十八烷基化合物,由聚乙烯亚胺和十八烷基异氰酸酯所形成的脲)或聚硅氧烷的那些。术语“硬脂基”("stearyl")代表所有具有为至少10的碳数的线性或支化的烷基或烯基(例如十八烷基,octadecyl)的同义词。

合适的脱模剂进一步包括基于长链烷基的表面活性剂型剥离体系,例如十八烷基磺基琥珀酸酯或十八烷基磺基琥珀酰胺酸酯、以及选自以下的聚合物:聚乙烯基十八烷基氨基甲酸酯例如得自Mayzo的Escoat 20,聚乙烯亚胺-十八烷基氨基甲酸酯、C14-C28脂肪酸的铬络合物和硬脂基共聚物,如DE28 45 541A中所述的那些。同样合适的是基于具有全氟化烷基的丙烯酸类聚合物、基于例如聚(二甲基硅氧烷)的聚硅氧烷、和氟硅氧烷化合物的脱模剂。

载体材料可被进一步预处理和/或后处理。常规的预处理是疏水化;常规的后处理是压延、加热、层压、模切和封装。

胶带可以与市售的剥离膜或剥离纸层压,所述剥离膜(纸)通常由包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯或在一侧或两侧上涂布有聚硅氧烷的纸的基础材料构成。这种结构通常也称作剥离衬垫并且不是本发明的胶带的组分。

本发明的胶带可通过本领域技术人员已知的常规涂布方法制备。在该情况下,溶解在合适的溶剂中的聚氨酯P、任选地包括添加剂、可通过例如雕刻辊涂布、棒涂布、多辊涂布的方式或在印刷工艺中涂布至载体上,并且之后可在干燥隧道或干燥炉中除去溶剂。替代地,也可在物溶剂的方法中进行载体的涂布。为此,在挤出机中制备聚氨酯。在挤出机内,可存在另外的操作步骤,例如与所述添加剂混合、过滤或脱气。然后,使用狭缝涂布将熔体涂布在载体上。

本发明胶带优选地对钢基底上具有至少0.1N/cm的粘结强度和在25g/m2的涂层重量下不超过500μm的剪切形变。这些值优选地甚至在23℃、40℃或70℃下储存3个月之后实现。

在本发明意义上的一般表述“胶带”包括所有片状结构,例如二维延伸的膜或膜部段、具有延伸长度和有限宽度的带、带部段、模切、标签等。胶带可以固定的长度提供,例如作传输制品(Meterware),或作为辊上的连续产品(阿基米德螺旋)。

实施例:

聚氨酯预聚物通过如下制备:首先,称量聚酯多元醇A,并且在常规的可加热和可抽真空的实验室混合器(例如得自PC Laborsystem)中在减压和70℃的温度下混合约2小时。然后,添加二醇B,并且在没有减压下掺混达20分钟。随后,任选地,以实施例中所示的比例添加剩余物质,并且通过掺混20分钟。最后,添加至少一种二异氰酸酯C,并且均匀掺混20分钟。将化学反应混合物在40℃下的加热箱中储存7天以完成反应。

对于交联,首先将制备的聚氨酯-预聚物溶解在丙酮中。每100g预聚物添加25g丙酮。使用N3300(多异氰酸酯D)进行交联。

在向聚氨酯预聚物的丙酮溶液中添加Desmodur N3300之后,将混合物搅拌5分钟。随后,在市售的实验室台式涂布机(例如得自SMO(Sondermaschinen Oschersleben GmbH))上借助于涂布刀将化学反应的混合物在反应阶段期间涂布至23μm厚的经三氯乙酸蚀刻过的PET膜上。将丙酮在60℃下的通风干燥箱中蒸发10分钟,调节涂布的狭缝宽度使得在溶剂蒸发之后产生厚度为25μm(对应于约25g/m2)的压敏胶粘剂膜。随后,用硅化PET膜衬垫不含溶剂的带,并且将它们在40℃下的加热箱中储存7天以完成反应。

表1列出了用于制造预聚物和交联的聚氨酯的物质。所述原料均可商购得到。

表1:用于制造实施例样品的材料

除表1之外:

Bester 15:基于乙二醇/己二酸的支化聚酯多元醇,OH值:1053mmol OH/kg;官能度3,Mw约3100g/mol

测试方法

除非另外指明,否则测量在23±1℃和50±5%相对湿度的测试条件下进行。

使用以下测试方法表征初始材料以及根据所述方法制造的样品。

分子量Mn

根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量Mn。使用的洗脱剂为具有0.1体积%的三氟乙酸的THF(四氢呋喃)。测量在25℃进行。使用的预备柱是这样的柱:型号PSS-SDV,5μm,ID 8.0mm×50mm。分离使用这样的柱:型号PSS-SDV,5μm,103以及105和106,各自具有ID 8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l,流量为1.0ml/分钟。测量对照PMMA标准物进行。

羟基值

根据DIN 53240测定羟基值。根据该方法,羟基值(OHZ)以单位[mg KOH/g]计。为了简化在给出的实施例中的公式计算,将羟基值转换为单位[mmol OH/kg]。

这根据下式完成:

OHZ[mmol OH/kg]=OHZ[mg KOH/g]×1000/56.1

其中56.1为KOH的摩尔质量。

羟基官能度(f)

根据下式由数均分子量Mn和OH值(OHZ)计算出羟基官能度(f):

f=Mn[g/mol]×OHZ[mmol OH/kg]/106

表面张力

表面张力根据DIN ISO 8296使用得自Ahlbrandt(Lauterbach,Germany)的特定测试油墨测定。测量在30至72mN/m的范围内按两个步骤进行。

长度上的改变(热稳定性)

使用膜标记笔和尺子,在各载体膜的条(20cm长)上以10mm的距离绘出两条平行线。这些线在其机器方向上(md)或垂直该方向(cd)。随后,将薄膜在没有张力或应力的情况下固定至基底上,接着在所示的特定温度下在通风烘箱中储存5分钟。在膜冷却后,再次测量先前画出的线之间的距离(L1),并且长度变化百分比计算如下:

因此,长度上的负变化代表膜的收缩,而正标记代表拉伸。

瞬间粘结强度

在基于PSTC-1的方法中测试不同的压敏胶粘剂对相应的载体材料的初始粘结强度。如上所述,首先以25g/m2的涂布量将压敏胶粘剂施加在23μm厚的已经用三氯乙酸蚀刻过的PET薄膜上,并将其进行储存。通过用5kg辊来回碾压5次,将由施加了压敏胶粘膜(25g/m2)的PET膜组成的2cm宽的压敏胶带的条带粘结在相应的载体膜上。将所述膜夹住,并且使用拉伸试验机以90°的剥离角和300mm/分钟的速度经由自胶粘带的自由端将其剥离下。测定实现剥离所需的力。测量结果由三次测量中取平均值,并且标准化至条带的宽度,以N/cm报告。

生物可降解性的测定

根据DIN EN 13432通过堆肥测定生物可降解性。这种情况为化学测试,其中在六个月的测试期间,相对于在微生物或真菌的存在下的参照物质必须实现90%的降解度。在这里精确地定义条件(温度、氧含量和水分含量)。必须降解成水、二氧化碳和生物质。随后,对堆肥的质量进行化学分析和评价。

同样作为该研究的一部分,存在对分解行为的测试。分解指材料物理分解成非常小的碎片。此处,至少90%的塑料必须在12周内被破碎成小于2mm的颗粒。仅当通过这两个测试时,物质才会被分类成根据DIN标准的“生物可降解的”。

由于高的复杂性和所导致的高成本,因此该测试仅对一些选择的实施例进行。

分解行为的测定

对于所有测试样品,进行根据DIN EN ISO 20200的分解行为的单独测试。

该标准描述了在实验室规模上在模拟堆肥条件下的聚合物的可分解性(分解程度)的测定。

使用市售的堆肥土进行研究,在这种情况下,堆肥土具有来自VKN-Vertriebsgesellschaft Kompostprodukte Nord mbH的商标名所述公司位于Schleswig-Holstein的Tangstedt,并且从Hamburg周围的区域获得其原始堆肥材料。堆肥土壤中的水含量被调节为55至60%。为了确定水含量,将三个10g的堆肥土壤样品各自在120℃下干燥2小时,随后测定水分损失和由此的土壤的水含量。以未氯化的自来水补充水分不足。

在250mL PE烧杯中首先称量50g调节至60%的水含量的堆肥土。随后,在该第一土壤层上放置一段待研究的约9cm2大小的样品。然后,将同样重50g的第二堆肥土层置于所述样品上。用盖子封闭PE烧杯。为了使堆肥通气,事先为盖子提供三个孔,每个孔直径为2.0mm。将以这种方式准备的样品在58±2℃下储存不超过90天,通过每2至3天添加水来补偿水损失。一周一次通过目测确定样品的分解进展,并且记录完全分解所需的时间(分解时间)。

物质1(本发明的压敏胶粘剂)

聚氨酯预聚物1具有下列组分:

NCO:OH=0.8

交联步骤

聚氨酯1a:

NCO:OH=0.89。

物质2(非本发明的压敏胶粘剂)

聚氨酯预聚物2具有下列组分:

NCO:OH=0.8.

交联步骤

聚氨酯2a:

NCO:OH=0.9。

使用的载体膜为下列材料:

30μmF Film C2331(得自BASF,以下为)

19μm聚乙烯膜(PE)

40μm聚丁二酸丁二醇酯膜(PBS)

结果

聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的聚丙烯酸酯具有下列单体组分:

丙烯酸 0.7重量%

丙烯酸正丁酯 34.7重量%

丙烯酸2-乙基己酯 34.6重量%.

胶粘剂包含聚丙烯酸酯和30重量%的萜烯酚醛树脂。

根据上述方法,胶粘剂和载体的组合得到生物可降解且可分解的胶带:

PBS-聚氨酯1a

PBS-聚氨酯2a

-聚氨酯1a

-聚氨酯2a。

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