相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月19日递交的美国临时申请no.62/094,186和2015年12月11日递交的美国临时申请no.62/266,105的权益，每个所述申请均通过引用整体并入本文。
发明背景
涂料组合物(包括例如建筑漆料)被提供在各种涂饰中，并且漆料的最终涂饰取决于许多因素，包括涂料组合物的流变学特性。
涂料组合物的流变性能是其粘弹性的函数，包括抗流挂性以及流动和流平性。这些性质以反比关系存在，其中具有优异流动和流平性的组合物具有差的抗流挂性，而具有优异的抗流挂性的组合物显示出差的流动和流平性。因此，组合物可能难以涂覆并/或不会产生具有平滑涂饰的涂布制品。
按照常规，通过在涂料组合物中使用增稠剂或流变改性剂来解决这个问题。然而，许多增稠剂必须用在以高ph值配制、粘度差、显示出低耐水性的配制物中，或者降低与配制物中通常使用的各种颜料的相容性。
因此，需要用于涂料组合物的流变改性剂，所述涂料组合物具有优异的抗流挂性以及流动和流平性，以及允许容易涂覆和平滑涂饰的粘度特性。
附图简介
图1是涂料组合物涂覆于基材时的动态粘弹性的图示。
概述
本公开提供了至少包含流变改性剂的涂料组合物。一方面，本文所述的流变改性剂相对于不包含所公开流变改性剂的常规涂料组合物提供了改进的流变学特性或流变学行为。特别地，含有流变改性剂的组合物具有大于约14的leneta抗流挂性以及大于约9的leneta流动和流平性。此外，含有流变改性剂的组合物具有小于约120krebs单位(ku)的stormer粘度。
在一个实施方式中，流变改性剂是水溶性聚氨酯，其是通过至少一种聚(亚烷基二醇)、至少一种多异氰酸酯和至少一种具有式(i)或(ii)的化合物的缩合形成的：
r-(oe)m-oh(i)。
在式i的化合物中，r优选地是一个或多个具有2-5个苯环的芳族片段，oe优选地代表聚乙氧基化链，m优选地是代表式(i)的化合物中存在的oe单元的数目的整数或分数，即6-12。
在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]优选地代表包含烷氧基化单元的聚烷氧基化链，所述烷氧基化单元选自乙氧基化单元eo、丙氧基化单元po和丁氧基化单元bo，其中m、n和p优选地各自独立地为0或2-250之间的整数，并且其中m、n和p之和介于2-250之间。
含有流变改性剂的组合物具有大于约14的leneta抗流挂性以及至少9或大于约9的leneta流动和流平性。此外，含有流变改性剂的组合物具有小于约120krebs单位(ku)的stormer粘度。
在另一个实施方式中，本说明书提供了改进涂料组合物的流变学特性的方法。所述方法包括以下步骤：提供水性涂料组合物；并将本文所述的水溶性聚氨酯流变改性剂加入所述组合物中，以提供具有至少约14的leneta抗流挂性以及至少9或大于约9的leneta流动和流平性的涂料组合物。
在另一个实施方式中，本说明书提供了防止添加染色剂或着色剂后漆料配制物的粘度降低的方法。所述方法包括以下步骤：提供基础漆料配制物，添加着色剂配制物以将所述基础漆料配制物染成期望的颜色，并通过添加本文所述的水溶性聚氨酯流变改性剂来调节染色基础漆料的粘度。
本发明的以上概述不旨在描述本发明的每种公开实施方式或每种实现方式。下面的描述更具体地举例说明了阐释性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实例可以以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为排他性列表。
在附图和下面的说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。通过说明书和附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点是明显的。
选定的定义
除非另有说明，本文所用的以下术语具有下面提供的含义。
术语“组分”是指包含特定特征或结构的任何化合物。组分的实例包括化合物、单体、低聚物、聚合物和其中所含的有机基团。
术语“基础漆料”是指完全的涂料组合物，只要其能够接收额外的佐剂或颜料用于染色或其它最终用途相关的目的。在某些情况下，可以在销售点通过添加一定量的着色剂、颜料或染料对基础漆料配制物进行染色。
在本文中使用时，术语“流变改性剂”是指这样的的添加剂，其在高剪切率和/或低剪切率下影响粘度，并且还可以有助于涂料组合物的稠度。为方便起见，术语“流变改性剂”和“增稠剂”在本文中可互换使用。
在本文中使用时，聚合物上下文中的术语“水溶性”是指聚合物可以混入水(或水性载体)中形成稳定的混合物。例如，容易分成不混溶层的混合物不是稳定的混合物。术语“水分散性”旨在包括术语“水溶性”。换句话说，根据定义，水溶性聚合物也被认为是水分散性聚合物。
当在涂料涂覆在表面或基材上的上下文中使用时，术语“在……上”既包括涂料直接涂覆于表面或基材上，也包括涂料间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆在覆盖基材的底漆层上被认为是涂料涂覆在基材上。
除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是不可用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，不使用数量词限定、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含添加剂的涂料组合物可以解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
此外，本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如，1至5公开1至4、1.5至4.5、1至2等)。
详细说明
在一个实施方式中，本说明书提供了至少包含流变改性剂的涂料组合物。一方面，本文所述的流变改性剂相对于不包含所公开流变改性剂的常规涂料组合物提供了改进的流变学特性或流变学行为。特别地，含有流变改性剂的组合物具有大于约14的leneta抗流挂性以及至少9或大于约9的leneta流动和流平性、优选地至少约16的leneta抗流挂性以及至少约10的leneta流动和流平性、更优选地大于约16的leneta抗流挂性以及大于约10的leneta流动和流平性。此外，含有流变改性剂的组合物具有小于约120krebs单位(ku)、优选地约90-120ku的stormer粘度。
在一个实施方式中，本说明书提供了至少包含流变改性剂的涂料组合物。一方面，流变改性剂是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通过至少一种聚(亚烷基二醇)、至少一种多异氰酸酯和至少一种具有式(i)或(ii)的化合物的缩合而形成的：
r-(oe)m-oh(i)。
在式i的化合物中，r优选地是一个或多个具有2-5个苯环的芳族片段，oe优选地代表聚乙氧基化链，m优选地是代表式(i)的化合物中存在的oe单元的数目的整数或分数。
在一个实施方式中，式(i)的化合物的r基团是疏水性末端基团团，其优选地包含2-5个苯环。一方面，r基团优选地具有25-40个碳原子、更优选地30-35个碳原子。另一方面，r基团优选地为疏水物，其尺寸优选地为约200-600、更优选地300-500。
在式(ii)的化合物中，[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段优选地代表包含烷氧基化单元的聚烷氧基化链，所述烷氧基化单元选自乙氧基化单元eo、丙氧基化单元po和丁氧基化单元bo，其中m、n和p各自独立地为0或2-250之间的整数，并且其中m、n和p之和介于2-250之间。含有流变改性剂的组合物具有大于约14、优选地至少16的leneta抗流挂性，以及至少约9、优选地大于约9的leneta流动和流平性。此外，含有流变改性剂的组合物具有小于约120krebs单位(ku)的stormer粘度。
如本文所公开的那样，式(ii)的化合物的[(eo)m-(po)n-(bo)p]片段是具有长度为m个单位的eo基团、长度为n个单位的po基团和长度为p个单位的bo基团的聚烷氧基链。在一个方面，m、n和p各自独立地为0或1-250、优选地2-20、更优选地3-15之间的整数(anintegerorwholenumber)。在一个方面，m、n和p之和介于2-250、优选地2-20、更优选地3-15之间。
在一个优选的实施方式中，式(i)的r基团是具有式(iii)的三苯乙烯基苯基(tsp)：
在一个实施方式中，本说明书提供了至少包含流变改性剂的涂料组合物。一方面，流变改性剂是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通过至少一种聚(亚烷基二醇)、至少一种多异氰酸酯和至少一种具有上式(i)的化合物的缩合而形成的。合适的聚(亚烷基二醇)包括但不限于聚(乙二醇)(通常称为peg)、聚(丙二醇)等。在优选的方面，聚(亚烷基二醇)是聚(乙二醇)。一方面，peg的重均分子量(mw)为2000-20000。
在一个实施方式中，本说明书提供了至少包含流变改性剂的涂料组合物。一方面，流变改性剂是水溶性聚氨酯。所述水溶性聚氨酯是通过至少一种聚(亚烷基二醇)、至少一种多异氰酸酯和至少一种具有上式(i)的化合物的缩合而形成的。合适的多异氰酸酯包括例如，衍生自异氰酸酯官能组分的聚合物，所述异氰酸酯官能组分包括例如，脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其组合。异氰酸酯官能团可以包含一个或多个异氰酸酯片段，优选地包含两个或更多个异氰酸酯片段(例如二异氰酸酯)。用于异氰酸酯官能化合物的特定合适化合物的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己亚甲基亚甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及其组合。
合适的多异氰酸酯还可以包括衍生自以下化合物的多异氰酸酯，所述化合物包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基恶二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基团。例如，通过使一些异氰酸酯基团与多元醇(例如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油)反应来获得含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物至少包含流变改性剂。一方面，流变改性剂是由约0.5-50重量％的至少一种具有式(i)的化合物、约50-99.5重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)和约0.5-50重量％的至少一种多异氰酸酯的缩合而形成的水溶性聚氨酯。在一个优选的方面，水溶性聚氨酯是由约1-29重量％的至少一种具有式(i)的化合物、约70-98重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)和约1-29重量％的至少一种多异氰酸酯的缩合而形成的水溶性聚氨酯，所述重量％基于组合物的总重量，即其中上述重量百分数之和等于100。
涂料组合物(包括例如，漆料、漆(lacquer)、染色剂、清漆等)产生各种涂饰，其对应于不同水平的镜面光泽度。常见的涂饰包括无光(flat)、亚光(matte)、略有光泽(eggshell)、有光泽(satin)、光滑(silk)、半光泽、高光泽等。本领域中已知的是，涂饰取决于涂料组合物的流变性能或粘弹性，包括抗流挂性、组合物的流动和流平性以及组合物的粘度。如图1所示，当首先通过常规方法将漆料涂覆在表面上时，漆料必须具有良好的初始抗流挂性以避免漆料形成帘幕(curtaining)，即漆料必须能够抵抗重力以防止漆料向下流动并像帘幕一样凝集在墙壁底部。初始抗重力性必须转变成流动成为平滑涂饰的能力，然后当涂层变干成为最终涂饰时才能平整。
常规漆料配制物包括流变改性剂以控制粘弹性。这些配制物展示出抗流挂性与流动和流平性之间的强相关性。显示出优异抗流挂性的配制物具有差的流动和流平性；相反，具有优异流动性的配制物显示出差的耐流挂性。将漆料配制物涂覆到基材表面(例如，壁)上时，这些关系转化为缺乏平滑性。
出乎意料地，且与本领域技术人员的常规期望相反，本文所述的基于水溶性聚氨酯的流变改性剂显示出优异的抗流挂性以及优异的流动和流平性。因此，包含所述流变改性剂的涂料组合物在涂覆后显示出非常平滑的涂饰。
不限于理论，人们认为抗流挂性以及流动和流平性的改善是上述疏水性末端基团和连接疏水物与聚氨酯骨架的聚乙氧基化链的长度(即间隔物长度)的组合的结果。小于约6的间隔物长度导致不期望的高粘度和相对于例如为10的较长间隔物长度较差的流动性能。然而，较长的间隔物长度导致较差的抗流挂性。
因此，在一个实施方式中，本说明书提供了改善水性涂料组合物的抗流挂性和流平性的方法。所述方法包括以下步骤：提供水性涂料组合物；并将本文所述的水溶性聚氨酯流变改性剂加入所述组合物中，以提供具有至少约14的leneta抗流挂性以及至少9的leneta流动和流平性、优选地至少约16的leneta抗流挂性以及至少约10的leneta流动和流平性、更优选地大于约16的leneta抗流挂性以及大于约10的leneta流动和流平性的涂料组合物。
在一个实施方式中，本文所述的流变改性剂被用于水性或水基涂料组合物中。这种涂料组合物的实例包括但不限于漆料、漆、清漆、染色剂、防水涂料、油灰、基础漆(basecoats)、底漆、厚涂层、薄膜等。本文所述涂料组合物的一个合适实例是基于胶乳的漆料体系，例如含tio2的水基乳胶漆体系。本文所述涂料组合物的另一个合适实例是乳胶基透明基础漆料配制物，其将通过添加合适的着色剂被染成期望的颜色，这优选地在销售点进行。可用于对基础漆料进行染色的着色剂包括与溶剂基漆料一起使用的着色剂、与水基漆料一起使用的着色剂以及可与溶剂基漆料和水基漆料一起使用的通用着色剂。
可以通过本领域技术人员已知的常规方法来制备本文所述的涂料组合物。例如，可以通过制备颜料研磨分散体来制备水基涂料组合物，所述颜料研磨分散体包含一种或多种胶乳聚合物与颜料(例如tio2)浆料的组合。将本文所述的流变改性剂加入颜料研磨分散体中，然后通过加入本领域常规的佐剂和其它添加剂制成涂料组合物配制物。这些添加剂包括一种或多种表面活性剂、消泡剂、用于调节ph的添加剂、聚结剂、体质颜料、杀生物剂、防霉剂等。
在一个实施方式中，本说明书提供水基胶乳基础漆料。可以通过下述方法制备期望颜色的漆料配制物：将着色剂组合物添加到水基胶乳基础漆料中，例如当在销售点将漆料染成期望的颜色时。通常，当添加着色剂组合物时，基础漆料的粘度降低，因此着色漆料配制物具有较低的粘度并且在涂覆到基材上之后可能具有差的性能。因此，一方面，本文所述的流变改性剂可用于改善着色漆料或染色漆料的粘度和/或防止将染色剂或着色剂加入水基基础漆料中时所发生的粘度降低的方法中。所述方法包括以下步骤：提供基础漆料配制物，添加着色剂配制物以将所述基础漆料配制物染成期望的颜色，并通过添加本文所述的水溶性聚氨酯流变改性剂来调节染色基础漆料的粘度。
本文描述的涂料组合物可以用于各种应用中，包括例如作为建筑表面(即墙壁、天花板、门、饰边等)、干壁、砖石、木材、金属、塑料和底漆表面的漆料。在优选的方面，本文所述的涂料组合物是用于内部和/或外部建筑表面的水基乳胶漆料。
可以通过本领域技术人员已知的常规方法将本文所述的涂料组合物涂覆到一个或多个表面上。合适的实例包括但不限于通过气雾喷雾器、刷子、辊、无气喷雾器、空气辅助喷雾器、高容低压(hvlp)喷雾器等涂覆。
实施例
通过以下实施例来阐释本发明。应当理解，具体的实例、材料、量和程序应根据本文所述的本发明的范围和精神进行广义地解释。除非另有说明，所有的份和百分比均以重量计，所有分子量均为重均分子量。
试验方法
除非另有说明，否则在随后的实施例中使用以下试验方法。
a.leneta抗流挂性
根据astmd4400(使用多切口涂覆器测定漆料抗流挂性的标准试验方法)中所述方法，在室温下评估本文所述涂料组合物的抗流挂性。根据本发明制备的涂层的该试验结果示于表2中。
b.leneta流动和流平性
根据astmd4062(牵引法测定漆料流平性的标准试验方法)中所述的方法，在室温下评估本文所述涂料组合物的流动和流平性。根据本发明制备的涂层的该试验结果示于表2中。
c.粘度试验
根据astmd562-10(使用stormer型粘度计测量krebs单位(ku)粘度的漆料稠度的标准试验方法)中所述的方法评估本文所述涂料组合物的粘度。根据本发明制备的涂层的该试验结果示于表3和表4中。
实施例1：样品的制备
通过组合并混合下表1中列出的成分来制备颜料研磨分散体。在表1中，对比例a是指用一种或多种常规的市售氨基甲酸酯基增稠剂或流变改性剂(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))制成的组合物。本发明的实施例1-5代表用本发明的流变改性剂制成的组合物，所述本发明的流变改性剂包含间隔物长度分别为3、8、10、15和25的式(i)的化合物。所有本发明的实施例均包含相同的疏水性片段，并具有相同的粒度和颗粒形态。
表1.颜料研磨分散体的制备
实施例2：样品的制备
通过组合并混合下表2中列出的成分来制备颜料研磨分散体。在表2中，对比例a和b是指用一种或多种常规的市售氨基甲酸酯基增稠剂或流变改性剂(例如，acrysoltmrm825(dowchemicalcompany))制成的组合物。本发明的实施例1-5代表用本发明的流变改性剂制成的组合物，所述本发明的流变改性剂包含间隔物长度分别为3、8、10、15和40的式(ii)的化合物。所有本发明的实施例均包含相同的疏水性片段，并具有相同的粒度和颗粒形态。
表2.颜料研磨分散体的制备
实施例3：性能试验
将来自实施例1和实施例2的颜料研磨分散体与另外的成分(即，制备涂饰漆料配制物所需的佐剂和添加剂)组合。使得到的涂料配制物平衡至少18小时。在平衡期之后，浇铸薄膜并评估如上所述的leneta抗流挂性和leneta流动和流平性。还测量粘度。收集的结果示于表3和表4中。
表3.性能试验的结果(实施例1)
表4.性能试验的结果(实施例2)
实施例4：透明基础漆料的粘度损失
如实施例2所述，但不使用tio2来制备颜料研磨分散体。然后将分散体与另外的成分组合以制备透明的基础漆料配制物。使所产生的基础漆料配制物平衡，然后使用双倍强度的有机红色着色剂，每加仑漆料用12盎司着色剂进行染色。随同如上所述的leneta抗流挂性以及leneta流动和流平性，测量相对于不含着色剂的配制物的粘度损失。结果示于表3。
表5.含有双倍强度有机红色着色剂的透明基础漆料的粘度损失
本文引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可用材料的完整公开内容均通过引用并入本文。给出上述详细的描述和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明不限于所示和所描述的精确细节，因为对本领域技术人员而言明显的变化包含在权利要求所限定的发明内。在一些实施方式中，在缺乏本文未具体公开的任何要素的情况下，可以适当地实施本文示例性公开的发明。