本发明涉及二液型防污涂料组合物、由该防污涂料组合物构成的防污涂膜、防污基材及该防污基材的制造方法。
背景技术：
：船舶、水中结构物、渔网等中，长期浸渍于水中的基材的表面上容易附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物。如果这些水生生物在基材表面上繁殖，则船舶的表面粗糙度增加，导致速度的下降以及燃料费的增加，此外，有损伤涂布于基材表面的防腐蚀用涂膜，发生水中结构物的强度或功能的下降、或寿命的显著缩短这样的损害之虞。此外，如果水生生物在养殖网或固定网等渔网上附着、繁殖，则有时产生网眼的闭塞所导致的捕捞生物的缺氧致死等重大问题。此外，水生生物在火力、核电站等的海水给排水管上附着、繁殖，则有时在冷却水的给排水循环中引起故障。为了防止这样的水生生物的附着，人们一直在进行着用于涂布在基材表面的各种防污涂料的研究、开发。此外，从近来的大气污染防止法的修改、环境问题的观点出发，在防污涂料的领域中，除了要求具有长期耐用的防污性能(长期防污性)以及减少重涂作业以外，还要求减少涂料中的voc含量。以往的防污涂料中，使用丙烯酸树脂骨架的含有铜以及锌的金属盐的树脂、丙烯酸树脂骨架的硅脂树脂等水解性树脂，这些树脂的粘度高，为了维持实用的干燥性、强度而需要设计为高分子。因此，使用这些树脂的涂料组合物中，为了调整为不阻碍涂装作业的适当的涂料粘度，需要添加大量有机溶剂，难以减少涂料的挥发性有机化合物(以下，voc：volatileorganiccompounds)含量。于是希望使用新的树脂。例如，在专利文献1中，记载了含有迈克尔加成反应供体和迈克尔加成受体带来的亲水性部分的涂覆材料。在该专利文献1的实施例中，公开了超支化聚酯胺丙烯酸酯。而且，记载了通过利用uv照射的固化方法对专利文献1的组合物进行造膜。通常，船舶涂装不适用uv固化方法、强热干燥等干燥方法，由于在涂装时的环境温度下直接使其干燥，因此采用特殊干燥方法的本组合物没有实用性。此外，由于是以医疗用途为主要目的的透明膜，不含有颜料成分、防污剂成分，因此本组合物的强度弱。因此，不具有可耐受船体水流的膜的强度，且对海洋生物的防污力也不足，向船舶用防污涂料的扩展没有实用性。专利文献2中，记载了形成利用迈克尔加成反应的涂膜的配方。使单官能团丙烯酸酯和胺反应，合成胺固化剂，将其进一步与环氧树脂反应，形成涂膜。此处使用的丙烯酸酯为单官能团的，且限定为含有水解性基团(丙烯酸三异丙基硅烷基酯)。这是因为如果使用多官能团丙烯酸酯，则发生凝胶化，不能合成有流动性的胺固化剂。本配方的涂膜形成时的反应机理是环氧/胺固化体系，在环境温度10℃以下的情况下低温固化性不良，在涂膜强度、耐水性上存在问题。此外，专利文献3中，公开了含有(a)在分子中至少含有2个以上的环状羧酸酐基团的酐单官能团聚合物以及(b)胺官能团聚合物的被覆组合物，专利文献3中记载了迈克尔加成反应。但是，有将酸酐组合进反应体系等内容，在环境温度10℃以下则低温固化性不良，与本发明这样的使多官能团丙烯酸酯和胺直接反应、呈现低温固化性、确保良好的涂膜物性的反应机理在技术着眼点上不同。现状是船舶等海洋结构物是巨大的结构物，在室外的自然环境下进行涂装，强热干燥或uv固化下呈现干燥性的涂料不能应对，需要在自然环境温度范围下进行干燥的涂料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2012-521472号公报专利文献2：日本专利特开2010-235792号公报专利文献3：日本专利特表平04-506537号公报技术实现要素：发明所要解决的技术问题这样的使用迈克尔加成反应而得的聚合物是公知的，但从着眼于防污涂料的对船舶等海洋结构物的适用、尤其是在低温度范围的自然环境温度下体现良好的干燥性的方面出发，完全不知道采用何种构成。解决技术问题所采用的技术方案于是，本发明是为了解决上述课题研究而得的，发现通过制造由含有规定量的(a)3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯作为必需成分的第一成分、含有(b)胺的第二成分的二液构成，在第一成分、第二成分的任一种中含有(c)防污剂成分，(a)(甲基)丙烯酸酯、上述(b)胺的任一种或双方中具有醚结构且通过迈克尔加成反应进行造膜的二液型防污涂料组合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。[1]一种二液型防污涂料组合物，其特征在于，含有含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分、含有(b)含氨基的化合物的第二成分、和包含在第一成分、第二成分的任一种中的(c)防污剂，在上述(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)含氨基的化合物的任一种或双方中具有醚结构，在(a)(甲基)丙烯酸酯的总重量中含有50重量％以上的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯，且(b)含氨基的化合物相对于(a)(甲基)丙烯酸酯100重量份为20～100重量份。[2]如[1]的二液型防污涂料组合物，其特征在于，上述(c)防污剂含有选自氧化亚铜、吡啶硫酮金属盐、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s三嗪、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈、美托咪定中的1种或2种以上。[3]如[1]或[2]的二液型防污涂料组合物，其特征在于，作为(d)其他树脂成分，还含有选自萜酚、酮类树脂、石油树脂、香豆酮树脂、环氧树脂、水解树脂、松香/松香衍生物化合物中的1种或2种以上。[4]如[1]～[3]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(e)体质颜料。[5]如[1]～[4]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(f)颜料分散剂。[6]如[1]～[5]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(g)着色剂。[7]如[1]～[6]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(h)脱水剂。[8]如[1]～[7]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，还含有(i)增塑剂。[9]如[1]～[8]中任一项所述的二液型防污涂料组合物，其特征在于，上述二液型防污涂料组合物的挥发性有机化合物的含量在400g/l以下。[10]一种防污涂膜，其特征在于，使[1]～[9]中任一项所述的二液型防污涂料组合物固化而得。[11]一种防污基材，其特征在于，将[1]～[9]中任一项所述的二液型防污涂料组合物涂布于基材或使其含浸后，使该组合物固化而得。[12]如[11]所述的防污基材，其特征在于，上述基材为水中结构物、船舶或渔具。[13]一种防污基材的制造方法，其特征在于，具备：将[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸在基材上的工序，和使被涂布或含浸的该组合物固化的工序。本发明的二液型防污涂料组合物的机理是在涂布时通过丙烯酸酯和胺化合物的迈克尔加成反应来形成涂膜。通常的环氧树脂和胺化合物的反应膜、或丙烯酸酯和胺的反应物的耐水性过高，即使添加防污剂成分也由于耐水性高而没有防污剂的缓释作用，不能体现防污性。因此，本发明通过在丙烯酸酯、胺的任一种或双方中导入醚成分，形成亲水性的涂膜，着眼于通过其亲水性作用来呈现防污剂的缓释性和涂膜消耗性两者、确保长期防污性的机理，是涉及与以往的防污涂料相比能够实现较大的低voc化的防污涂料以及基材的防污方法的发明。另外，专利文献1中，是实现生物体相关的uv固化透明膜亲水性凝胶。在该配方中需要uv固化等特殊的固化方法，在船舶涂装中没有实用性。此外，在不添加防污剂成分的透明膜中，对海洋生物的防污效果压倒性地不足，由于船舶用途中在承受强水流的同时、海洋生物例如藤壶等侵食涂膜，因此要求可耐受这些的膜的强度。专利文献1没有暗示如何得到这样的膜强度和耐久性。因此专利文献1所记载的固化膜在船舶防污用途中没有实用性。此外，专利文献2针对以往的基于水解性基团(丙烯酸三异丙基硅烷基酯)的防污效果，与以往的水解型防污涂料的防污机理相同。与此相对，本发明不含有水解性基团(丙烯酸三异丙基硅烷基酯)，且利用使多官能团丙烯酸酯和胺直接反应的涂膜形成方法，体现了良好的低温固化性。且体现了导入了聚醚成分的亲水性涂膜所带来的防污剂的缓释、涂膜研扫性带来的防污性，是与以往型的水解型防污涂料完全不同的防污机理，技术着眼点不同。本发明这样的利用多官能团(甲基)丙烯酸酯和胺的直接反应来造膜，在其树脂骨架中插入聚醚成分，使其形成亲水性膜，评价为在呈现防污剂成分的缓释性、涂膜消耗性带来的长期防污性的同时可实现较大的低voc化的防污剂组合物在过去是完全不知道的。发明的效果本发明是由含有规定量的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯作为必需成分的第一成分、含有胺的第二成分构成，在任一种成分中含有防污剂而成的二液型防污涂料组合物。使多官能团以上的(甲基)丙烯酸酯、胺的任一种或双方中具有聚醚结构的成分在利用2液混合的涂布时通过迈克尔加成反应而造膜，形成赋予了亲水性的涂膜。由于聚醚成分是亲水性的，因此涂膜表面与海水接触则发生膨润，涂膜被水流研扫，呈现消耗性。同时涂膜中的防污剂成分缓释到海水中，能够呈现优良的消耗持续性、对海洋生物的长期防污性。此外，本发明的组合物即使在低温环境温度下也具有足够的固化性，涂膜强度也优良。因此，不需要强热干燥、uv照射等特殊的强制干燥方法，在低温到常温的自然环境温度范围中呈现良好的干燥性，所以作为船舶用途的涂料具有实用性。而且由于本发明使用低粘度的多官能团(甲基)丙烯酸酯和低粘度胺，因此可将涂料初期粘度设定为低水平，可在不损害喷涂中的涂装作业性的条件下将voc值大幅减少为400g/l以下。而且如果并用苄醇、反应性稀释剂这样的低粘度成分，则还能够制成实质上不含有挥发成分的防污涂料组合物。如果并用磷酸三甲苯酯这样的低粘度增塑剂，则还能够制成不含有挥发成分的防污涂料组合物。具体实施方式[二液型防污涂料组合物]<(a)(甲基)丙烯酸酯>(甲基)丙烯酸酯是指具有由丙烯酸、甲基丙烯酸被改性成酯的化学结构，具有该丙烯酸氧基、甲基丙烯酸氧基(α，β-不饱和羰基)。本发明中，将在(甲基)丙烯酸酯中具有或不具有醚键者与后述的胺化合物的醚结构组合使用。本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯是含有官能团数为2～6的多官能团的化学结构。此外，防污涂料组合物具有与胺等碳负离子或其他亲核剂进行共轭加成反应的迈克尔加成反应性。其中，作为具有醚结构的2官能团的化学结构，有二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯等，作为3官能团的化学结构，有乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，作为4官能团的化学结构，有乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯等，作为具体的产品，以sr230(二乙二醇二丙烯酸酯/2官能团)、sr502(乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能团)、sr494(乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯/4官能团)(均为沙多玛公司(サートマー)制)为代表，具有以下的化学结构。[化1][化2]sr502：乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能团[化3]sr494；乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯/4官能团另一方面，作为不具有醚结构的2官能团的化学结构，有1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、十二烷二丙烯酸酯等，作为3官能团的化学结构，有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，作为4官能团的化学结构，有季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯等，作为5官能团的化学结构，有二季戊四醇五丙烯酸酯等，作为6官能团的化学结构，有二季戊四醇六丙烯酸酯等。作为具体的产品，以sr212(1.4-丁二醇二丙烯酸酯/2官能团)、sr351s(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能团)、sr295(季戊四醇四丙烯酸酯/4官能团)等(均为沙多玛公司制)，具有以下的化学结构。[化4]sr212：1，4-丁二醇二丙烯酸酯/2官能团[化5]sr351s：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能团[化6]sr295：季戊四醇四丙烯酸酯/4官能团上述(甲基)丙烯酸酯中，也可包括单官能团的(甲基)丙烯酸酯。这些多官能团(甲基)丙烯酸酯中官能团数为3以上者反应性优良，在低温范围内的涂膜硬度的上升迅速，可早期呈现实用强度。反之，2官能团以下者反应性低，尤其在低温下涂膜形成时间变得很长，也没有强度，因而没有实用性。此外耐水性过低，因此如果涂膜被浸没在海水中，则有发生膨胀或剥离等问题之虞。因此，在(a)多官能团(甲基)丙烯酸的总重量中，由于实用而优选含有50％重量以上的3官能团以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有70重量％以上。如果含有50重量％以上的2官能团以下的(甲基)丙烯酸酯，则有时干燥性、耐水性变差。上述(a)(甲基)丙烯酸酯可以是1种也可以是2种以上。<(b)含氨基的化合物>作为含氨基的化合物，能够使用具有活性氢、可与(甲基)丙烯酸酯进行迈克尔加成反应的通用的胺类固化剂，脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、脂环式胺类固化剂的任一种聚胺也可适用。其中，作为具有醚结构的化合物，以聚氧丙烯胺为代表，以jeffamined230(2官能团/mn200)、jeffamined400(2官能团/mn400)、jeffaminet403(3官能团/分子量mn400)(均为亨斯迈公司(ハンツマン)制)，具有以下的结构。[化7]n为1～30为止的整数r是氢原子或碳数1～10的烃基，作为烃基，可例举甲基、乙基等。另一方面，作为不具有醚结构、具有2官能团者，有作为脂肪族胺，可例举四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺[h2n(ch2)nnh(ch2)nnh2，n＝6]等，作为含有芳香环的脂肪族类的胺类，例如可例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(mxda)、对苯二甲胺、2,4,6-三(3-氨基甲基苯基甲基氨基甲基)苯酚等，作为脂环式胺，可例举4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺(nbda/2,5-以及2,6-双(氨基甲基)-双环[2,2,1]庚烷)、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺(ipda/3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)、薄荷烯二胺、降冰片烷二胺和环氧树脂的加合物(nbda加合物)、异佛尔酮二胺和环氧树脂的加合物(ipda加合物)等。从为低粘度、干燥性和耐候性良好等方面出发，上述胺中优选异佛尔酮二胺和环氧树脂的加合物(ipda加合物)。上述(b)含氨基的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。本发明中，醚结构含有在(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)含氨基的化合物的任一种或双方中。通过含有醚结构，涂膜变为亲水性，适度地吸水、膨润，防污剂成分变得容易释出，且由于膨润的部分被水流削减，消耗涂膜，因此呈现出防污剂成分的缓释效果、涂膜消耗性。本发明中，构成了由含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分(第一剂)、含有(b)含氨基的化合物的第二成分(第二剂)构成的二液型的涂料组合物。组合物中的(b)含氨基的化合物的含量相对于(a)(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选含有20～100重量份，进一步优选25～80重量份，更优选30～60重量份。如果(b)含氨基的化合物少于20重量份，则涂膜的干燥性变得极差，强度、耐水性也不良，如果超过100重量份，则成为混合有未反应胺化合物的涂膜，同样地使耐水性下降，因而优选本范围。以下的防污剂及其他成分只要包括在第一成分、第二成分的任一方中即可，或者也可含有在双方中。此外其掺和量是相对于将第一成分和第二成分混合时的总计的防污涂料组合物的固体成分的重量。<(c)防污剂>本发明的防污涂料组合物含有(c)防污剂。作为(c)防污剂，可以是有机类、无机类的任一种防污剂，可使用氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属盐，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s三嗪、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈、美托咪定等。在本发明的防污涂料组合物中，防污剂(c)的量相对于防污涂料(固体成分)希望以0.1～90重量％使用，优选0.5～80重量％，进一步优选1.0～60重量％。<(d)其他树脂成分>本发明为了调整涂膜消耗性、调整涂膜强度，也可作为改性用树脂掺和选自萜酚树脂、酮类树脂、石油树脂、香豆酮树脂、环氧树脂、水解树脂、松香/松香衍生物化合物中的1种或2种以上的其他树脂。通过并用改性用树脂，能够调整涂膜消耗性控制、涂膜强度、涂膜物性(例如，耐裂纹性、对基材的密合性)以及表面平滑性。(d)其他树脂成分理想的是在防污涂料(固体成分)中以0.1～60重量％的量使用，优选0.5～50重量％，更优选1.0～40重量％。水解树脂是具有在海水中等碱气氛下的水解性的树脂，在船舶·水中结构物等中具有稳定的涂膜消耗度。水解树脂由选自以下所述的·含金属盐键的共聚物(a1)(以下也称为“共聚物(a1)”。)，·交联型含金属盐键的共聚物(a2)(以下也称为“共聚物(a2)”。)，以及·硅烷基酯共聚物(a3)(以下也称为“共聚物(a3)”。)的至少1种水解性共聚物构成。水解树脂含有在含金属盐键的共聚物(a1)中发现的侧链末端型金属盐键、和在共聚物(a2)中发现的交联型金属盐键这两个结构，可以是满足共聚物(a1)以及(a2)的任一方的要件的共聚物，也可以是满足一方的要件的共聚物。此外，也可使用(a3)所示的硅烷基酯共聚物等来代替(a1)以及(a2)，或将其与(a1)以及(a2)一起使用。水解树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。·含金属盐键的共聚物(a1)含金属盐键的共聚物(a1)是丙烯酸树脂或聚酯树脂，是具有通式(i)所表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物。另外，本发明中，有时将上述结构称为“侧链末端型金属盐键”。-coo-m-o-cor1…(i)式(i)中，m表示锌或铜，r1表示有机基团。另外，共聚物(a1)中，通常存在多个式(i)所表示的侧链末端基团，各个r1以及m之间可相互相同或不同。作为共聚物(a1)中的有机基团r1(以及后述的式(iv)中的有机基团r1)，是由一元酸形成的有机酸残基，优选碳原子数2～30的饱和或不饱和脂肪族烃基、碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环式烃基或碳原子数6～18的芳香族烃基或它们的取代物，更优选碳原子数10～20的饱和或不饱和脂肪族烃基或碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环式烃基，或它们的取代物。作为上述取代物，例如可例举羟基取代物。这些中，特别优选选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸(包括这些不饱和脂肪酸的结构异构体(异硬脂酸等)，以下相同。)、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸以及环烷酸的至少一种一元酸形成的有机酸残基。具有上述r1的共聚物(a1)容易制备，此外，通过使用具有上述r1的共聚物(a1)，可制成防污涂膜的水解性或重涂性更优良的产品。《丙烯酸树脂型》共聚物(a1)中，丙烯酸树脂型的聚合物为优选的一实施方式。共聚物(a1)中，丙烯酸树脂型的聚合物可通过使用例如通式(iv)所表示的具有金属盐键的单体、即一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(以下也称为“单体(a11)”。)的聚合反应来制备。ch2＝c(r2)-coo-m-o-cor1…(iv)式(iv)中，m表示锌或铜，r1表示有机基团，r2表示氢原子或甲基(与上式(i)以及(ii)相同)。式(iv)中的r1及其优选种类与式(i)中的有机基团r1相同。但是，为了与可形成后述的交联型金属盐键的式(ii)所表示的单体(a21)进行区别，从式(iv)中的r1中排除乙烯基[-ch＝ch2]以及异丙烯基[-c(ch3)＝ch2]。共聚物(a1)也可以是通过2种以上的单体(a11)的共聚反应而得的聚合物。此外，也可以是使用1种或2种以上的单体(a11)与可与单体(a11)共聚的1种或2种以上的其他不饱和单体(以下也称为“单体(a12)”。)通过共聚反应而得的聚合物，即具有自单体(a11)衍生的成分单元和自单体(a12)衍生的成分单元的共聚物。作为单体(a12)，可从作为丙烯酸树脂用的聚合性不饱和单体使用的各种的化合物中适当选择，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等不含有金属盐键的单体等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。丙烯酸树脂型的共聚物(a1)例如可通过以下方法制备：使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等制备丙烯酸树脂后，在位于上述丙烯酸树脂的侧链的尚未形成金属盐键的羧基上藉由锌或铜(m)进行导入键合有有机基团(r1)的结构的反应，以形成上式(i)所表示的侧链末端基团的方法。《聚酯树脂型》共聚物(a1)中，聚酯树脂型的聚合物在以多元酸以及多元醇为主要原料合成的酸值为50～200mgkoh/g、优选为80～170mgkoh/g的聚酯树脂的末端上具有上式(i)所表示的侧链末端基团。作为用于生成上述聚酯树脂的酸成分，例如可例举苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸等一元羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-萘酚酸、联苯甲酸、4,4'-羟基苯甲酸、2,5-萘二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸、草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-环己基二羧酸等二羧酸或其酸酐，以及这些二羧酸的1至4个碳原子左右的烷基酯，它们可单独使用，也可2种以上并用。而且，也可将其与偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等3官能团以上的羧酸并用，也可与少量的马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸或其酯并用。作为用于生成上述聚酯树脂的多元醇成分，例如可例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、双酚a、氢化双酚a等，它们可单独使用，也可2种以上并用。此外，也可将其与三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等3官能团以上的醇并用。聚酯树脂型的共聚物(a1)例如可通过如下方法制备：使用这些各种酸成分以及醇成分，通过溶解法等公知的方法进行酯化反应或酯交换反应、制备聚酯树脂后，在末端的尚未形成金属盐键的羧基上藉由锌或铜(m)进行导入键合有有机基团(r1)的结构的反应，以形成上式(i)所表示的侧链末端基团的方法。·含金属盐键的共聚物(a2)含金属盐键的共聚物(a2)是具有自通式(ii)所表示的含金属盐键的单体(a21)衍生的成分单元和自可与上述单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元的共聚物。ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2……(ii)式(ii)中，m表示锌或铜，r2表示氢原子或甲基。另外，共聚物(a2)中，通常存在多个自式(ii)所表示的单体(a21)衍生的成分单元，各个r2以及m之间可相互相同或不同。作为含金属盐键的单体(a21)，例如可例举二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜。单体(a21)可以使用1种，也可以并用2种以上。含金属盐键的单体(a21)例如可通过如下公知的方法制备：将无机金属化合物(锌或铜的氧化物、氢氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸或其酯化合物在醇类有机溶剂以及水的存在下、在金属盐的分解温度以下进行加热·搅拌等的方法。自含金属盐键的单体(a21)衍生的成分单元具有通式(v)所表示的结构，在本发明中有时将上述结构称为“交联型金属盐键”。[化8]作为可与含金属盐键的单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)，与前述的共聚物(a1)的单体(a12)相同，可从作为丙烯酸树脂用的聚合性不饱和单体使用的各种化合物中适当选择。即，作为不饱和单体(a22)，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，在这些中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。此外，前述的共聚物(a1)的单体(a11)、即上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐也是可与含金属盐键的单体(a21)共聚的单体，属于可用于含金属盐键的共聚物(a2)的制备的不饱和单体(a22)。对于作为不饱和单体(a22)的上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐，r1及其优选形态与式(i)中的有机基团r1相同。不饱和单体(a22)可以使用1种，也可以并用2种以上。不饱和单体(a22)也优选含有上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐，和选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体。其他，苯乙烯以及苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈等也可作为不饱和单体(a22)而被例举。共聚物(a2)中，从与前述的共聚物(a1)相同的观点出发，起因于上式(ii)的结构的锌以及/或铜的含量优选为该共聚物的0.5～20重量％，更优选1～19重量％。此处“锌以及/或铜的含量”在含有锌以及铜双方的情况下是指锌以及铜的总含量。锌以及/或铜的含量能够通过调整共聚物(a2)的制备所使用的单体的掺和比例来调整。另外，在共聚物(a2)具有交联型金属盐键以及侧链末端型金属盐键双方结构的情况下，优选设置为起因于各自的结构的锌以及/或铜的含量的总计在上述范围内。共聚物(a1)以及共聚物(a2)的数均分子量(mn：聚苯乙烯换算值)以及重均分子量(mw：聚苯乙烯换算值)可考虑防污涂料组合物的粘度或贮藏稳定性、防污涂膜的溶出速度等进行适当调整，mn通常为1000～100000左右，优选1000～50000，mw通常为1000～200000左右，优选1000～100000。·硅烷基酯共聚物(a3)硅烷基酯共聚物(a3)是具有自通式(iii)所表示的单体(a31)(以下也称为“硅烷基酯单体”。)衍生的成分单元(以下称为“硅烷基酯成分单元”。)的共聚物，根据需要为具有自可与上述单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元的共聚物。r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(iii)式(ⅲ)中，r3表示氢原子或甲基，r4、r5以及r6分别独立地表示烃基，r7表示氢原子或r8-o-co-，其中的r8表示有机基团或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分别独立地表示烃基。硅烷基酯单体(a31)中，在r7为氢原子(h)的情况下，该单体如通式(iiia)所示。ch2＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(iiia)式(iiia)中，r3、r4、r5以及r6分别与式(iii)中的r3、r4、r5以及r6相同。作为上述r4、r5以及r6中的烃基，优选碳数1～10、尤其是1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为上式(iiia)所表示的硅烷基酯单体(a33)，例如可例举(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，其中，从涂膜中的树脂溶出性、溶出持续性、涂膜物性(例如耐裂纹性)良好等方面出发，优选(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。硅烷基酯单体(a31)中，在r7为“r8-o-co-”的情况下，该单体以通式(iiib)表示。r8-o-co-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6····(iiib)式(iiib)中的r3、r4、r5、r6以及r8分别与式(iii)或式(iiia)中的r3、r4、r5、r6以及r8相同。作为上述r8有机基团，优选碳数1～10、尤其是1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为上述r9、r10以及r11中的烃基，优选碳数1～10、尤其是1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。作为上式(iiib)所表示的硅烷基酯单体(a34)，例如可例举马来酸酯(式(iiib)中r3＝h者)。作为可与单体(a31)(或单体(a33)以及/或(a34))共聚的其他不饱和单体(a32)，可例举作为上述共聚物(a1)以及(a2)的原料化合物例示的“其他不饱和单体(a12)、(a22)”。作为“其他不饱和单体(a32)”，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。硅烷基酯单体(a31)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，其他不饱和单体(a32)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。硅烷基酯共聚物(a3)中，自硅烷基酯单体(a31)衍生的成分单元在上述共聚物(全部结构单元100摩尔％)中的含量通常为10～100摩尔％，优选10～90摩尔％，自其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元为余量，即含量通常为0～90摩尔％，优选10～90摩尔％。如果成分单元的含量在上述范围内，则涂膜中的树脂粘度(例如，耐裂纹性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂溶出性等优良而优选。硅烷基酯共聚物(a3)的数均分子量mn(聚苯乙烯换算值)通常为1000～200000(20万)，优选1000～100000(10万)。如果mn在上述范围内，则涂膜中的树脂粘度(例如，耐裂纹性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂溶出性等优良而优选。如果将这些水解树脂并用，则在维持低挥发性有机化合物(voc)的同时，由于水解树脂的协同效果，即使减少聚醚成分的量也可确保涂膜消耗性，有在较低消耗下呈现良好的防污性的效果。上述水解树脂可单独、或2种以上并用。本发明的防污涂料组合物所使用的松香以及/或松香衍生物化合物促进该防污剂的从防污涂膜溶出、促进涂膜消耗性，尤其可提高静置防污性。作为松香/松香衍生物化合物，可例举脂松香、木松香、浮油松香等松香，氢化松香、歧化松香等松香衍生物等。如果将这些松香/松香衍生物化合物与水解树脂并用，则尤其有提高静置防污性的效果。<其他添加剂>本发明的防污涂料组合物可含有选自(e)体质颜料、(f)颜料分散剂、(g)着色剂、(h)脱水剂、(i)增塑剂、(j)防流挂剂、(k)防沉淀剂、(l)溶剂的至少1种添加剂。以下进行详述。<(e)体质颜料>作为体质颜料(e)，可例举滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、还可作为防沉淀剂使用的碳酸钙、高岭土、矾土白、还可作为消光剂使用的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中优选选自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石的体质颜料。体质颜料是折射率小、在与油或清漆混炼的情况下呈透明、不遮盖被涂面的颜料，如果本发明的防污涂料组合物含有体质颜料，则从提高耐裂纹性等涂膜物性等方面考虑，是优选的。(e)体质颜料希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～80重量％，优选0.5～60重量％，更优选1.0～50重量％的量使用。<(f)颜料分散剂>作为(f)颜料分散剂，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种分散剂。作为有机类颜料分散剂，可例举脂肪族胺或者有机酸类(狮王株式会社(lion株式会社)制“duomintdo(ヂュオミンtdo)”、毕克化学公司(bykchemie)制“disperbyk101”)等。(f)颜料分散剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～30重量％，优选0.1～20重量％，更优选0.3～10重量％的量使用。<(g)着色剂>作为(g)着色剂，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。此外，也可包括染的色等。如果本发明的防污涂料组合物含有着色剂，则从可任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色相的方面考虑，是优选的。(g)着色剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～30重量％，优选0.1～20重量％，更优选0.3～10重量％的量使用。<(h)脱水剂>作为(h)脱水剂，可使用以往公知的石膏、硅酸乙酯等。(h)脱水剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～30重量％，优选0.3～20重量％，更优选0.5～10重量％的量使用。<(i)增塑剂>作为(i)增塑剂，可以例举氯化石蜡、tcp(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯、苄醇等。如果本实施方式的防污涂料组合物含有(i)增塑剂，则从提高由该防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂纹性的方面考虑，是优选的。作为上述氯化石蜡，可以是直链状或具有支链，在室温下可以是液状或固体(粉体)，优选使用其平均碳数通常为8～30、优选10～26的氯化石蜡，优选使用其数均分子量通常为200～1200、优选300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、优选1.2以上(泊/25℃)，其比重为1.05～1.80/25℃、优选1.10～1.70/25℃者。如果使用这样的碳数的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂(裂纹)、剥离少的涂膜。另外，通过使氯化石蜡的碳数为8以上，容易得到开裂的抑制效果，此外通过使其碳数为30以下，得到的涂膜表面的消耗性(更新性)优良，可提高防污性。此外，该氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常优选35～75％，更优选35～65％。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂(裂纹)、剥离少的涂膜。作为这样的氯化石蜡，可以例举东曹株式会社(東ソー(株))制的“toyoparax150”、“toyoparaxa-70”等。其中优选氯化石蜡、tcp(磷酸三甲苯酯)、苄醇。这些增塑剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。(i)增塑剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～40重量％，优选0.5～30重量％，更优选1.0～20重量％的量使用。<(j)防流挂剂(也称为“防流淌剂”。)>作为(j)防流挂剂，可例举酰胺蜡，氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成微粉二氧化硅，优选聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。如果是市售品，可例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的“disparlona603-20xc”、伊藤精油株式会社(伊藤精油(株))制的“asat-250f”等。如果本发明的防污涂料组合物含有防流挂剂，则从可调整涂装时的防流挂性等方面考虑，是优选的。(j)防流挂剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～30重量％，优选0.5～20重量％，更优选1.0～10重量％的量使用。<(k)防沉淀剂>作为(k)防沉淀剂，可例举有机粘土类al、ca、zn的胺盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯类蜡等，优选氧化聚乙烯类蜡。如果是市售品，可例举楠本化成株式会社制的“disparlon4200-20x”等。如果本发明的防污涂料组合物含有(k)防沉淀剂，则可防止溶剂不溶物的在贮藏期间内的沉淀，可提高搅拌性，是优选的。(k)防沉淀剂希望在防污涂料(固体成分)中以0.1～30重量％，优选0.5～20重量％，更优选1.0～10重量％的量使用。<(l)溶剂>本发明的防污涂料组合物可进一步含有(l)溶剂。作为溶剂，可使用以往公知的沸点广泛的溶剂，具体而言，可例举萜烯等脂肪族类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类或醚酯类等溶剂，优选二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。本发明的防污涂料组合物的挥发性有机化合物(voc)含量可设为400g/l以下，优选300g/l。通过使voc含量为400g/l以下，可减少对环境的负荷和对人体的影响。另外，该voc是在实施例一栏中所说明的测定条件下的值。本发明的二液型防污涂料组合物分别另外制备含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分和含有(b)含氨基的化合物的第二成分，用各自的容器保存、搬运等，在临使用前以规定的比例进行混合。如果在临使用前混合、涂布，则在干燥过程中进行(a)(甲基)丙烯酸酯和(b)含氨基的化合物的迈克尔加成反应，形成防污涂膜。另外，本发明中，催化剂的添加或uv照射不是必需的。另外，如果本发明中使用的原材料不制成二液型、而是制成1液型(预先使其进行加成反应)，则在涂料制造阶段发生凝胶化乃至固化，不能得到有流动性的涂料，难以涂装。通过使不具有醚结构的(甲基)丙烯酸酯与具有醚结构的含氨基的化合物进行迈克尔加成反应、使具有醚结构的(甲基)丙烯酸酯与不具有醚结构的含氨基的化合物进行迈克尔加成，能够形成导入了醚结构的亲水性涂膜。而且，也可使两者中均具有醚结构的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的化合物进行迈克尔加成反应。这其中，使(甲基)丙烯酸酯中具有醚结构者与不具有醚结构的含氨基的化合物反应的体系由于通过该反应而生成的涂膜耐水性优良，长期物性稳定，因而更优选。此外，向(甲基)丙烯酸酯以及含氨基的化合物的醚结构的导入量与耐水性、涂膜强度非常相关，如果导入量过多，则干燥涂膜的耐水性显著下降，产生涂膜强度不足、涂膜的膨胀、裂纹、涂膜剥离等问题。在为如下的聚醚结构的情况下，[化9]优选导入量为x＝1～10，更优选1～5，进一步优选1～3。<防污涂料组合物的制造方法>本实施方式的防污涂料组合物可通过将预先制备的上述成分搅拌·混合等来制造。搅拌·混合时，使用高速分散机、砂磨机、篮式砂磨机、球磨机、三辊研磨机、罗斯式搅拌机(ロスミキサー)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等以往公知的混合·搅拌装置即可。[防污涂料组合物的用途]本实施方式的防污涂膜是使上述的本实施方式的防污涂料组合物固化而得的。此外，本实施方式的防污基材是将上述的本实施方式的防污涂料组合物的第一成分和第二成分混合，对基材进行涂布或含浸，接着使其固化，形成防污涂膜而得的防污基材。对该基材没有特别限制，优选水中结构物、船舶、渔具(渔网)中任一种。例如，上述的防污涂料组合物在火力发电厂或核电站的给排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜、船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、渔具、浮标、救生圈)等各种成形体的表面通过常规方法涂布1次～数次，则可以获得防污性良好、防污剂成分可在长时间内缓缓释放、即使涂厚也具有适度的可挠性、耐裂纹性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中结构物等。即，将本实施方式的防污涂料组合物涂布固化于各种成形体的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。特别是，在船舶等的材料为frp、钢铁、木材、铝合金等的情况下也能够很好地附着于这些材料的表面。此外，例如通过将本实施方式的防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，则可以实现海中生物的附着防止，可以长时间维持该结构物的机能，若涂布于渔网，则可以防止渔网的网眼的闭塞，而且环境污染的可能性小。本实施方式的防污涂料组合物可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布有防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面。另外，在已进行了采用以往的防污涂料的涂装或采用本实施方式的防污涂料组合物的涂装的船舶、特别是frp船或水中结构物等的表面可以再涂布一遍本实施方式的防污涂料组合物作为修补用。这样形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～250μm/次左右。如上而得的本实施方式的防污涂膜是使本实施方式的防污涂料组合物固化而得的，环境污染的危险少，针对广泛的船舶·水中结构物附着生物的长期防污性优良。如上，如果采用本实施方式，则可以提供二液型低voc水解型防污涂料组合物、防污涂膜和以该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网，所述防污涂料组合物可以形成对环境的负荷少，具有良好的防污性，而且长时间内涂膜以恒定的速度均匀地消耗，还可以长时间维持良好的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能良好，适合于外航船用的防污涂膜。实施例下面基于实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。水解树脂的制造：·侧链末端型含金属盐键的共聚物(a1)的制造[制造例1]向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入30重量份丙二醇单甲醚(pgm)和40重量份二甲苯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由表1所示的单体以及聚合引发剂构成的混合物。在滴加结束后用2小时滴加过氧化辛酸叔丁酯1重量份和二甲苯10重量份，再搅拌2小时后，添加二甲苯20重量份，得到含有侧链末端型含金属盐键的共聚物(a1)的反应混合物。对作为得到的共聚物(a1)或含有上述共聚物(a1)的反应混合物的特性值的粘度以及固体成分(％)进行评价。结果示于表1。[表1]侧链末端型金属盐键共聚物(a1)的制造*单体(a11)、单体(a12)以及聚合引发剂的数值表示重量份。[制造例2]含金属盐键的单体(a21)的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4重量份丙二醇甲基醚(pgm)和40.7重量份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由43.1重量份甲基丙烯酸(maa)、36.1重量份丙烯酸(aa)、5重量份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36重量份丙二醇甲基醚(pgm)，首先得到透明的含金属盐键单体溶液(a21)。得到的含金属盐键单体溶液(a21)的混合物溶液的固体成分为44.8重量％。[制造例3]含金属盐键的共聚物(a2)的制造向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入丙二醇甲基醚(pgm)15重量份、二甲苯57重量份以及丙烯酸乙酯4重量份，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由甲基丙烯酸甲酯(mma)1重量份、丙烯酸乙酯(ea)70.2重量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-mea)5.4重量份、制造例2中得到的含金属盐键单体溶液(a21)52重量份、二甲苯10重量份、链转移剂(日本油脂株式会社(日本油脂)制，“nofmermsd”)1重量份、偶氮二异丁腈(aibn，日本肼工业株式会社(日本ヒドラジン工業(株)))2.5重量份、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈(ambn)7重量份构成的透明混合物。(滴加工序1)滴加结束后，用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯(tbpo)0.5重量份和二甲苯7重量份，再搅拌1小时30分钟后添加二甲苯4.4重量份，得到淡黄色透明的交联型含金属盐键的共聚物(a2)。得到的交联型含金属盐键的共聚物(a2)的特性值示于表2。[表2]含金属盐键的共聚物(a2)的制造[制造例4]硅烷基酯共聚物(a3)的制造在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管以及滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯53重量份，在氮气氛下一边用搅拌机搅拌二甲苯一边在常压下将反应容器内的二甲苯的温度加热至85℃为止。在将反应容器内的二甲苯的温度维持为85℃的同时，用滴液漏斗向反应容器内用2小时添加由tipsma(甲基丙烯酸三异丙基硅烷基酯)50重量份、mema(甲基丙烯酸甲氧基乙酯)30重量份、以及mma(甲基丙烯酸甲酯)10重量份以及、ba(丙烯酸丁酯)10重量份，以及2,2′-偶氮二-2-甲基丁腈1重量份构成的单体混合物。接着，再向反应容器内加入过氧化辛酸叔丁酯0.5重量份，在常压下一边保持反应容器内的液温为85℃，一边用搅拌机持续搅拌2小时。于是，将反应容器内的液温从85℃提高到110℃、加热1小时后，在反应容器内加入二甲苯14重量份，使反应容器内的液温下降，在液温达到40℃的时刻停止搅拌。这样，制备含有硅烷基酯共聚物(a3)的溶液。得到的硅烷基酯共聚物(a3)的特性值示于表3。将以上的制造例所得到的共聚物(a1)～(a3)作为其他树脂成分使用。[表3]硅烷基酯共聚物(a3)用以下的方法测定侧链末端型含金属盐键的共聚物(a1)、交联型含金属盐键的共聚物(a2)、硅烷基酯共聚物(a3)的特性值。(1)(共)聚合物溶液中的加热余分的含有率将(共)聚合物溶液1.5g(x1(g))在恒温槽内、1个大气压、108℃的条件下保持3小时，去除挥发成分，得到加热余分(不挥发成分)。接着，测定剩余的加热余分(不挥发成分)的量(x2(g))，根据下式，算出(共)聚合物溶液中含有的加热余分的含有率(％)。加热余分的含有率(％)＝x2/x1×100(2)(共)聚合物的平均分子量在以下条件下使用gpc(凝胶渗透色谱)测定(共)聚合物的平均分子量(数均分子量(mn)以及重均分子量(mw))。另外，条件如下所述。gpc条件装置：hlc-8120gpc(东曹株式会社制)柱：superh2000+h4000(东曹株式会社制，6mm(内径)，各15cm(长度))洗脱液：四氢呋喃(thf)流速：0.500ml/分钟检测器：ri柱恒温槽温度：40℃标准物质：聚苯乙烯样品制备法：在(共)聚合物溶液中加入少量的氯化钙进行脱水后，用膜滤器过滤，将得到的过滤物作为gpc测定样品。(3)(共)聚合物溶液的粘度使用b型粘度计(東京计器株式会社(東京計器(株))制)，测定液温25℃的(共)聚合物溶液的粘度(单元：mpa·s)。实施例1<防污涂料组合物的制备>如下制备防污涂料组合物的第一成分。(第一成分)首先，如表4-1所示，在1000ml的塑料容器中掺合溶剂二甲苯(12.2重量份)、sr295(20重量份)、tcp(1重量份)、氧化锌(30重量份)、ttk滑石(12重量份)、氧化铁红no.404(1重量份)、novapermredf5rk(0.5重量份)、disperbyk-101(0.3重量份)，zincomadine(ジンクオマジン)(7重量份)，c9211(シーナイン211)(5重量份)、disparlona603-20x(1重量份)，添加200重量份玻璃珠，分散1小时。另外，原材料的一览示于表7。用60目的过滤网进行过滤，制备防污涂料组合物第一成分。(第二成分)准备表4-1中记载的组成的含氨基的化合物，作为第二成分。<防污涂料组合物的物性评价>按照表4-1所示的规定的比例混合上述制备的第一成分和第二成分，制作防污涂膜、进行评价。实施例2～27，比较例1～17除了如表4-1、4-2(实施例)、表5-1，5-2(比较例)所示来改变含有(a)的第一成分以及含有(b)的第二成分的掺合成分、其他树脂成分以及它们掺和量以外，以与实施例1相同的方式制备防污涂料制备物。比较例18～23以表6所示的掺和量制备了1液组成的涂料，但无论如何都在涂料制作时发生凝胶化，不能形成涂膜。<评价项目>(1)挥发性有机化合物(voc)重量测定使用上述的涂料比重以及重量nv的值，由下式算出。voc(g/l)＝涂料比重×1000×(100-重量nv)/100。(2)比重通过称量在25℃下充满在内容积为100ml的比重杯中的防污涂料组合物的质量，测定比重(涂料比重)。(3)加热余分(重量nv)在平底皿中称取1g防污涂料组合物，使用质量已知的金属丝铺匀，在125℃下干燥1小时后，称量残渣以及金属丝的质量，算出加热余分(重量％)。(4)防污涂料组合物的粘度测定调整为23℃，使用理音粘度计(理音公司(rionco.,ltd)viscotestervt-04f高粘度用，1号转子)测定涂料粘度。(5)低温干燥性在宽25mm、长度348mm、厚度2mm的玻璃板上用成膜机涂装实施例中制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm后，立刻在5℃的温度条件下用涂料干燥测定机dryingrecorder(涂料试验机工业株式会社(コーティングテスター株式会社)制)测定达到t2(指触干燥时间)、t3(固化时间)为止的时间。(6)附着性试验(常温海水浸渍)在150mm×70mm×1.6mm的喷砂处理钢板上，每天依次涂装干燥膜厚达到150μm的环氧类涂料(中国涂料株式会社产品“bannoh500”)、干燥膜厚达到100μm的环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制“bannoh500n”)，之后间隔1天，在该由环氧类粘合剂涂料形成的涂膜的表面上进一步涂覆实施例所制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm，制成试验板。在23℃下使上述试验板干燥7天，在常温海水中浸渍，每1个月确认涂膜外观，在经过2个月的时刻确认附着性。附着性评价通过4mm×4mm/9格的棋盘格试验，用以下的表8的4个等级来评价涂膜残像率。(7)防污涂膜的涂膜消耗度；使用涂布器在50mm×50mm×1.5mm的硬质氯乙烯板上涂布实施例中制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm，将其在室内在室温(约20℃)下干燥7天，制成试验板。将该试验板安装在设置在放入25℃的海水中的恒温槽内的旋转鼓的侧面，使其以周速15节旋转，测定每1个月的防污涂膜的累积消耗量(膜厚减少)。(8)防污涂膜的静置防污性试验；在100mm×300mm×3.2mm的喷砂处理钢板上，每天依次涂装干燥膜厚达到150μm的环氧类涂料(中国涂料株式会社产品“bannoh500”)、干燥膜厚达到100μm的环氧类粘合剂涂料(中国涂料株式会社制“bannoh500n”)，之后间隔1天，在该由环氧类粘合剂涂料形成的涂膜的表面上进一步涂覆实施例所制备的防污涂料组合物，使其干燥膜厚达到150μm，制成试验板。将上述试验板在23℃下干燥7天，静置浸渍在长崎县长崎湾中，每1个月通过目视计测附着生物的附着面积，基于下述评价基准进行评价。0：没有水生生物附着0.5：水生生物的附着面积超过0％且在10％以下1：水生生物的附着面积超过10％且在20％以下2：水生生物的附着面积超过20％且在30％以下3：水生生物的附着面积超过30％且在40％以下4：水生生物的附着面积超过40％且在50％以下5：水生生物的附着面积超过50％[表4-1][表4-2][表5-1][表5-2][表6][表7]主要使用原材料品名制造商种类固体成分sr295沙多玛公司季戊四醇四丙烯酸酯(4官能团)100sr351s沙多玛公司51s三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能团)100sr502沙多玛公司乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能团)100sr494沙多玛公司乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(4官能团)100sr230沙多玛公司二乙二醇二丙烯酸酯(2官能团)100sr508沙多玛公司二丙二醇二丙烯酸酯(2官能团)100jaffamined230亨斯迈公司含聚醚的液状聚醚胺(二胺)100jaffaminet403亨斯迈公司含聚醚的液状聚醚胺(三胺)100luckamidev6-221大日本油墨株式会社(大日本インキ)mxda(间苯二甲胺)曼尼希改性聚胺100luckamidetd-966大日本油墨株式会社二亚乙基三胺改性脂肪族聚胺60ancamine2074空气产品公司(エアープロダクツ)异佛尔酮二胺改性脂环式液状聚胺100cardlightnx4918卡德莱特公司(カードライト)酚醛胺80laropala81巴斯夫公司(basf)酮类树脂100epikoto828油化壳环氧株式会社(油化シエルエポキシ)双酚a型液状环氧树脂100epodil759空气产品公司单官能团液状环氧反应性稀释剂100苄醇壳牌公司(シエル)液状增塑剂100ww松香松香100ttk滑石福冈滑石株式会社(福岡タルク)体质颜料100氧化锌九州白水化学株式会社(九州白水化学)体质颜料100novapermredf5rk科莱恩北美公司(clariantnorthamerica)有机红色颜料100zincomadine奥麒化工公司(アーチケミカル)有机防污剂100copperomadine奥麒化工公司有机防污剂100氧化铁红404户田工业株式会社(户田工業)着色颜料100dlsperbyk-101毕克化学公司(byk-chemie)颜料分散剂52tcp(磷酸三甲苯酯)协和发酵工业株式会社(協和発酵工業)液状增塑剂100c9211罗门哈斯公司(ロ-厶&八ース)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮30irgarol1051汽巴公司(ciba)2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s三嗪100econea杨森公司(ヤンセン)2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯100美托咪定i-tech公司(i-tech)有机防污剂100氧化亚铜nc-803nc技术公司(ncテツク)无机防污剂100disperlon603-20x楠本化成株式会社(楠本化成)聚酰胺类触变剂20[表8]当前第1页12