利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法与流程

本发明属于废旧锂电池电解液资源化利用领域，涉及一种利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法，具体地涉及一种利用废旧锂电池电解液制备锂掺杂CaF2基上转换发光材料的方法。

背景技术：

近年来电子产品更新换代越来越快，而锂离子电池是电子产品高效的动力源泉。但当这些电子产品报废后，锂离子电池的环境污染问题却愈发突出。锂离子电池的电解液中含有各种有机溶剂和电解质。其中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙异丙酯等；电解质主要为锂盐，包括LiPF6和LiBF4等。这些电解液如果直接排放，不仅浪费资源，而且还会造成严重的环境污染。

目前对于废旧锂电池电解液的处理主要集中为有机溶剂的蒸馏回收和锂盐的结晶提纯(相关专利：CN 102496752 A)。毛国柱等人也采用添加试剂和芬顿氧化等方法净化电解液废水(相关专利：CN 104628217 A)。李荐等人通过补充电解质和有机溶剂来重复使用废旧锂电池电解液(相关专利：CN 104600392 A)。但这些方法存在的缺点就是步骤繁琐、成本高。由于受到杂质的影响，重新得到的电解液品质较差，使锂电池的使用寿命降低。为了更加简便和高值利用废旧锂电池电解液，本专利提出将电解液制备氟化物上转换发光材料。

技术实现要素：

针对现有废旧锂电池电解液处理技术的不足，本发明的目的是提供一种利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法，所述制备方法具体是一种利用废旧锂电池电解液制备锂掺杂CaF2基上转换发光材料的方法。废旧锂电池电解液中含有的有机溶剂主要为碳酸乙烯酯，锂盐主要为LiPF4。在制备氟化物上转换发光材料过程中，碳酸乙烯酯可作为表面活性剂来控制氟化物的晶粒大小和形貌。锂盐LiPF4不但可以作为氟化物形成的氟源，其中的Li离子还可以作为氟化物的掺杂剂来提高上转换发光性能。因此，资源化利用废旧锂电池电解液来制备氟化物上转换发光材料具有一举多得的优势，还为电解液的处理处置提供一条新的途径。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法，包括如下步骤：

步骤一，将废旧锂电池电解液加至含有钙离子、稀土离子的有机溶剂中，混匀，得含胶体溶液；

步骤二，向装有含胶体溶液的容器中充真空，并缓慢加热，得胶体溶液；

步骤三，向装有胶体溶液的容器中充入惰性气体，加热、保温；

步骤四，煅烧步骤三所得产物，即得锂掺杂CaF2上转换发光材料。

优选地，步骤一中，所述废旧锂电池电解液在使用前需经过除杂。

优选地，步骤一中，所述废旧锂电池电解液的溶剂为碳酸乙烯酯，溶质及其在所述溶剂中的含量为：六氟磷酸锂0.5～2.0mol/L，四氟硼酸锂0.05～0.4mol/L。

优选地，步骤一中，所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的总摩尔数与Ca²⁺的摩尔数比为1:(3～5)；若高于这个范围，则电解液中的F^-离子不能被完全去除；若低于这个范围，会在所得上转换发光材料中引入过多的Ca²⁺离子，影响上转换发光性能。

优选地，步骤一中，所述有机溶剂由十八烯和油酸组成；进一步地，所述十八烯与油酸的体积比为(4～6):1。

优选地，步骤一中，所述钙离子在所述有机溶剂中的浓度为0.33～1.50mol/L。

优选地，步骤一中，所述稀土离子由Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺离子组成；进一步地，Er³⁺离子在所述有机溶剂中的浓度为0.006～0.03mol/L，Tm³⁺离子在所述有机溶剂中的浓度为0.001～0.007mol/L，Yb³⁺离子在所述有机溶剂中的浓度为0.066～0.288mol/L；稀土离子的浓度需要控制在合适的范围，若高于这些范围，则会产生荧光猝灭；若低于这些范围，则产生的上转换发射光非常微弱，一些发射峰体现不出来。

优选地，步骤一中，所述含胶体溶液的制备是在三颈烧瓶中进行的。

优选地，步骤二中，所述充真空的时间为0.5～2h；合适的充真空时间，保证里面的水汽等能被完全去除。

优选地，步骤二中，所述加热的目标温度为100～120℃；控制预先加热的温度，能缩短充真空的时间，并保证后续上转换发光材料晶粒的均匀性。

优选地，步骤三中，所述加热的目标温度为180～230℃，所述保温的时间为1～5h。

优选地，步骤三中，所述惰性气体如氩气等。

优选地，步骤四中，所述煅烧前需要对步骤三所得产物进行离心、清洗。

优选的，步骤四中，所述煅烧的温度为500～900℃，煅烧的时间为2～10小时；煅烧温度和时间对于稀土掺杂CaF2上转换发光材料的发光性能至关重要，温度过低、时间过短，则得不到晶型较好的稀土掺杂CaF2，并会产生较多的缺陷；温度过高、时间过长，会使稀土掺杂CaF2晶粒过分长大。

第二方面，本发明提供一种上转换发光材料，包括通过所述方法制备得到的锂掺杂CaF2上转换光催化材料。

本发明方法的原理是根据废旧锂电池电解液中含有一定量的氟化锂盐，如LiPF6和LiBF4等，既可以用来作为形成CaF2的氟源，其锂离子也可以作为掺杂剂来提高稀土Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF2的上转换发光性能。而电解液中的有机溶剂，如碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯等可以用来作为Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2晶体的表面活性剂，来控制其晶粒尺寸和形貌。碳酸乙烯酯的沸点为248℃左右，合成过程即步骤三中的温度不宜过高，控制在180～230℃，防止碳酸乙烯酯的挥发。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明利用废旧锂电池电解液来合成Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料，其F^-源和Li⁺离子都来源于废旧锂电池电解液本身。而且废旧锂电池电解液中的有机溶剂可以作为Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2的晶粒尺寸和形貌控制剂来获得高质量的CaF2上转换发光材料。其在近红外光激发的上转换发光强度要高于纯HF制备得到的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF2晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种利用废旧锂电池电解液制备锂掺杂CaF2基上转换发光材料的方法，下面列举实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

步骤一，获取经过除杂的废旧锂电池电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；

所述六氟磷酸锂的含量为0.5mol/L，四氟硼酸锂的0.05mol/L；

步骤二，取步骤一中所得电解液加入到含有有机溶剂、钙离子和稀土离子的三颈烧瓶中，并连续搅拌；

所述有机溶剂由十八烯和油酸组成，十八烯与油酸的体积比为4:1；

所述钙离子在有机溶剂中的浓度为0.33mol/L；

所述稀土离子由Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺离子组成，Er³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.006mol/L，Tm³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L，Yb³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.066mol/L；

所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的总摩尔数与Ca²⁺的摩尔数比为1:3；

步骤三，步骤二所得含胶体溶液的三颈烧瓶充真空0.5h，并缓慢加热到100℃；

步骤四，在步骤三所得胶体溶液的三颈烧瓶中充入氩气，并加热到180℃，保温5h；

步骤五，步骤四所得产物离心和清洗后，经500℃高温煅烧10小时得到锂掺杂CaF2上转换光催化材料。

本发明利用废旧锂电池电解液制备Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料，能够使电解液中的F^-离子和Li⁺离子得到高值利用，并使它们的回收率都达到了95％以上。所制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料的晶粒尺寸为100nm，其在980nm近红外光激发下，发出657nm的红光、540和523nm的绿光、408nm的紫光以及379nm的紫外光，这些发射光的强度是纯HF制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF2上转换发光材料的2倍以上。

实施例2：

步骤一，获取经过除杂的废旧锂电池电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；

所述六氟磷酸锂的含量为2.0mol/L，四氟硼酸锂的0.4mol/L；

步骤二，取步骤一中所得电解液加入到含有有机溶剂、钙离子和稀土离子的三颈烧瓶中，并连续搅拌；

所述有机溶剂由十八烯和油酸组成，十八烯与油酸的体积比为6:1；

所述钙离子在有机溶剂中的浓度为1.50mol/L；

所述稀土离子由Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺离子组成，Er³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.03mol/L，Tm³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.007mol/L，Yb³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.288mol/L；

所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的总摩尔数与Ca²⁺的摩尔数比为1:5；

步骤三，步骤二所得含胶体溶液的三颈烧瓶充真空2h，并缓慢加热到120℃；

步骤四，在步骤三所得胶体溶液的三颈烧瓶中充入氩气，并加热到200℃，保温3h；

步骤五，步骤四所得产物离心和清洗后，经700℃高温煅烧6小时得到锂掺杂CaF2上转换光催化材料。

本发明利用废旧锂电池电解液制备Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料，能够使电解液中的F^-离子和Li⁺离子得到高值利用，并使它们的回收率都达到了99％以上。所制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料的晶粒尺寸为120nm，其在980nm近红外光激发下，发出657nm的红光、540和523nm的绿光、408nm的紫光以及379nm的紫外光，这些发射光的强度是纯HF制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF2上转换发光材料的8倍以上。

实施例3：

步骤一，获取经过除杂的废旧锂电池电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物；

所述六氟磷酸锂的含量为1.0mol/L，四氟硼酸锂的0.2mol/L；

步骤二，取步骤一中所得电解液加入到含有有机溶剂、钙离子和稀土离子的三颈烧瓶中，并连续搅拌；

所述有机溶剂由十八烯和油酸组成，十八烯与油酸的体积比为4:1；

所述钙离子在有机溶剂中的浓度为1.0mol/L；

所述稀土离子由Er³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺离子组成，Er³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.02mol/L，Tm³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.005mol/L，Yb³⁺离子在有机溶剂中的浓度为0.21mol/L；

所述六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的总摩尔数与Ca²⁺的摩尔数比为1:4；

步骤三，步骤二所得含胶体溶液的三颈烧瓶充真空1h，并缓慢加热到110℃；

步骤四，在步骤三所得胶体溶液的三颈烧瓶中充入氩气，并加热到230℃，保温1h；

步骤五，步骤四所得产物离心和清洗后，经900℃高温煅烧2小时得到锂掺杂CaF2上转换光催化材料。

本发明利用废旧锂电池电解液制备Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料，能够使电解液中的F^-离子和Li⁺离子得到高值利用，并使它们的回收率都达到了98％以上。所制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料的晶粒尺寸为150nm，其在980nm近红外光激发下，发出657nm的红光、540和523nm的绿光、408nm的紫光以及379nm的紫外光，这些发射光的强度是纯HF制备的Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF2上转换发光材料的10倍以上。

综上所述，本发明提供了一种利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法，利用废旧锂电池电解液来合成Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺/Li⁺掺杂CaF2上转换发光材料，其F^-源和Li⁺离子都来源于废旧锂电池电解液本身。本发明资源化利用废旧锂电池电解液的成本低，操作过程简单，高值利用了电解液中的氟离子和锂离子，所得锂掺杂CaF2基上转换发光材料在980nm近红外光激发下具有高效的上转换发光性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。