本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤重金属淋洗液的制备和使用方法。
背景技术
土壤淋洗技术是目前报道较多的土壤修复技术之一，具有修复效率高、见效快等、投资及消耗较少等优点，可用于处理高、中水平的污染土壤。现有水系淋洗液在土壤修复过程中，淋洗液用量大，淋洗液处理困难，难以回收利用，同时存在生物降解性差等特点。
介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料。按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类，非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。四氧化三铁是过渡金属氧化物中应用最为广泛的一种磁性材料，由于其成本低、无毒无污染以及良好的生物相容性等特点，广泛应用在催化剂、药物载体、吸波材料等方面。
离子液体是由带正电荷的离子和带负电荷的离子构成，在-100℃和200℃间呈液体状态，具有不挥发、热稳定性好、结构可设计、可回收再利用等优点。本发明人指在通过简单的制备方法将离子液体负载于磁性四氧化三铁介孔材料上，由于介孔材料的高比表面积，仅需少量的离子液体即可完成重金属污染土壤的修复，同时淋洗液在外磁场的作用下易于回收利用。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种生物柴油的制备方法，本发明制备的离子液体修饰磁性纳米颗粒，制备方法简单方便，可以高效脱出土壤中的重金属，另外，由于磁性纳米颗粒在外磁场的作用下，易于回收利用，淋洗液消耗量少，不存在淋洗液后续处理问题，具有较好的工业化应用前景。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种土壤重金属淋洗液的制备和使用方法，通过高温煅烧法制备介孔结构的四氧化三铁磁性纳米颗粒，并将一步法制得的edta-季铵盐离子液体负载于所述四氧化三铁磁性纳米颗粒上，然后溶于草酸配制成edta-季铵盐离子液体修饰磁性纳米颗粒的土壤重金属淋洗液，最后通过化学淋洗的方式修复重金属污染土壤。
相应地，所述的土壤重金属淋洗液的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：将六水三氯化铁、柠檬酸、脲素和水按照摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶2～3∶50～100的比例混合后搅拌均匀，得到混合液；
步骤b)：将步骤a)得到的混合液经过120℃真空干燥1～2h，采用柠檬酸和去离子水反复洗涤至中性，真空抽滤、干燥后得到中间材料；
步骤c)：将步骤b)得到的中间材料研磨粉碎后，在氩气气氛的管式炉中，经过90～150min升温至400～500℃煅烧，保温2～3h后快速降温至室温，得到介孔四氧化三铁颗粒；
步骤d)：将edta二钠盐和丁基三甲基氯化铵加入反应釜，过滤去除钠盐，60～80℃加热搅拌60min～90min，制得edta-季铵盐离子液体，将上述edta-季铵盐离子液体和步骤c)得到的介孔四氧化三铁颗粒采用超声搅拌的方式均匀溶于草酸溶剂中，超声搅拌30min～60min，使edta-季铵盐离子液体均匀的负载在磁性四氧化三铁纳米颗粒的草酸溶剂中，得到edta-季铵盐离子液体修饰磁性纳米颗粒的土壤重金属淋洗液。
优选的，所述edta二钠盐和丁基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶1～1.5。
优选的，所述edta-季铵盐离子液体、四氧化三铁颗粒和草酸的质量比为5～30：1～10：10～20。
优选的，所述介孔四氧化三铁颗粒的颗粒直径为10～60nm，孔径大小为5～40nm。
相应地，所述的土壤重金属淋洗液的使用方法，将重金属污染土壤与土壤重金属淋洗液按照1:3-6的固液比（g/ml）进行混合，并通过化学淋洗法去除土壤重金属。
进一步地，施加外磁场进行螯合重金属的淋洗液收集，再通过直流电场的作用去除淋洗液中的重金属，然后循环使用。
本发明的有益效果如下：本发明磁性纳米颗粒具有介孔结构，可以广泛分布于土壤中，并且由于其具有高比表面积，负载的edta-季铵盐离子液体易于分散在土壤中，并且土壤中的重金属脱出效率高；另外，由于磁性纳米颗粒在外磁场的作用下，易于回收利用，淋洗液消耗量少，不存在淋洗液后续处理问题。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
一种土壤重金属淋洗液的制备和使用方法，包括以下步骤：
步骤a)：将六水三氯化铁、柠檬酸、脲素和水按照摩尔比为0.8∶1∶2∶50的比例混合后搅拌均匀，得到混合液；
步骤b)：将步骤a)得到的混合液经过120℃真空干燥1h，采用柠檬酸和去离子水反复洗涤至中性，真空抽滤、干燥后得到中间材料；
步骤c)：将步骤b)得到的中间材料研磨粉碎后，在氩气气氛的管式炉中，经过100min升温至400℃煅烧，保温2h后快速降温至室温，得到介孔四氧化三铁颗粒，所述介孔四氧化三铁颗粒的颗粒直径为50～55nm，孔径大小为30～35nm；
步骤d)：将摩尔比为1∶1.1为edta二钠盐和丁基三甲基氯化铵加入反应釜，过滤去除钠盐，60℃加热搅拌60min，制得edta-季铵盐离子液体，将上述edta-季铵盐离子液体和步骤c)得到的介孔四氧化三铁颗粒采用超声搅拌的方式均匀溶于草酸溶剂中，超声搅拌30min，使edta-季铵盐离子液体均匀的负载在磁性四氧化三铁纳米颗粒的草酸溶剂中，所述edta-季铵盐离子液体、四氧化三铁颗粒和草酸的质量比为5：1：10，得到edta-季铵盐离子液体修饰磁性纳米颗粒的土壤重金属淋洗液。
将重金属污染土壤与土壤重金属淋洗液按照1:3的固液比（g/ml）进行混合，并通过化学淋洗法去除土壤重金属，施加外磁场进行螯合重金属的淋洗液收集，再通过直流电场的作用去除淋洗液中的重金属，然后循环使用。土壤重金属脱除率为93.5%，淋洗液循环利用率95.2%。
实施例2
一种土壤重金属淋洗液的制备和使用方法，包括以下步骤：
步骤a)：将六水三氯化铁、柠檬酸、脲素和水按照摩尔比为1∶0.8∶2∶70的比例混合后搅拌均匀，得到混合液；
步骤b)：将步骤a)得到的混合液经过120℃真空干燥1.5h，采用柠檬酸和去离子水反复洗涤至中性，真空抽滤、干燥后得到中间材料；
步骤c)：将步骤b)得到的中间材料研磨粉碎后，在氩气气氛的管式炉中，经过120min升温至450℃煅烧，保温3h后快速降温至室温，得到介孔四氧化三铁颗粒，所述介孔四氧化三铁颗粒的颗粒直径为25～30nm，孔径大小为20～25nm；
步骤d)：将摩尔比为1∶1.3为edta二钠盐和丁基三甲基氯化铵加入反应釜，过滤去除钠盐，70℃加热搅拌60min～90min，制得edta-季铵盐离子液体，将上述edta-季铵盐离子液体和步骤c)得到的介孔四氧化三铁颗粒采用超声搅拌的方式均匀溶于草酸溶剂中，超声搅拌45min，使edta-季铵盐离子液体均匀的负载在磁性四氧化三铁纳米颗粒的草酸溶剂中，所述edta-季铵盐离子液体、四氧化三铁颗粒和草酸的质量比为20：5：15，得到edta-季铵盐离子液体修饰磁性纳米颗粒的土壤重金属淋洗液。
将重金属污染土壤与土壤重金属淋洗液按照1:4的固液比（g/ml）进行混合，并通过化学淋洗法去除土壤重金属，施加外磁场进行螯合重金属的淋洗液收集，再通过直流电场的作用去除淋洗液中的重金属，然后循环使用。土壤重金属脱除率为95.1%，淋洗液循环利用率97.2%。
实施例3
一种土壤重金属淋洗液的制备和使用方法，包括以下步骤：
步骤a)：将六水三氯化铁、柠檬酸、脲素和水按照摩尔比为1.2∶1.2∶3∶100的比例混合后搅拌均匀，得到混合液；
步骤b)：将步骤a)得到的混合液经过120℃真空干燥2h，采用柠檬酸和去离子水反复洗涤至中性，真空抽滤、干燥后得到中间材料；
步骤c)：将步骤b)得到的中间材料研磨粉碎后，在氩气气氛的管式炉中，经过150min升温至500℃煅烧，保温3h后快速降温至室温，得到介孔四氧化三铁颗粒，所述介孔四氧化三铁颗粒的颗粒直径为10～15nm，孔径大小为15～20nm；
步骤d)：将摩尔比为1∶1～1.5为edta二钠盐和丁基三甲基氯化铵加入反应釜，过滤去除钠盐，60～80℃加热搅拌60min～90min，制得edta-季铵盐离子液体，将上述edta-季铵盐离子液体和步骤c)得到的介孔四氧化三铁颗粒采用超声搅拌的方式均匀溶于草酸溶剂中，超声搅拌30min～60min，使edta-季铵盐离子液体均匀的负载在磁性四氧化三铁纳米颗粒的草酸溶剂中，所述edta-季铵盐离子液体、四氧化三铁颗粒和草酸的质量比为5～30：1～10：10～20，得到edta-季铵盐离子液体修饰磁性纳米颗粒的土壤重金属淋洗液。
将重金属污染土壤与土壤重金属淋洗液按照1:3～6的固液比（g/ml）进行混合，并通过化学淋洗法去除土壤重金属，施加外磁场进行螯合重金属的淋洗液收集，再通过直流电场的作用去除淋洗液中的重金属，然后循环使用。土壤重金属脱除率为94.1%，淋洗液循环利用率97.4%。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。