技术领域本发明一种利用铜尾矿制备的超低密度陶粒支撑剂，并涉及所述支撑剂的制备方法，属于油田压裂用陶粒支撑剂技术领域。
背景技术：
选矿中分选作业的产物中有用目标组分含量最低的部分称为尾矿。在当前的技术经济条件下，已不宜再进一步分选。但随着生产科学技术的发展，有用目标组分还可能有进一步回收利用的经济价值。尾矿并不是完全无用的废料，往往含有可作其他用途的组分，可以综合利用。实现无废料排放，是矿产资源得到充分利用和保护生态环境的需要。我国正处在工业化、城市化加速发展阶段，矿产资源消耗量大，对外依存度较高。但全球矿产品价格持续上涨，增加了矿产品需求企业的生产成本，同时又加大了资源安全压力。在全球矿产资源供应紧张的局势下，全球发达国家发现，矿产资源加工利用后剩下的残渣、尾矿中，蕴含着二次利用的商机。而我国是矿业大国，开发利用好长期累积的大量尾矿，既可“变废为宝”，又可有效缓解资源和环境压力。尾矿是采矿企业在一定技术经济条件下排出的“废弃物”，但同时又是潜在的二次资源，当技术、经济条件允许时，可再次进行有效开发。据统计，2000年以前，我国矿山产出的尾矿总量为50.26亿吨，其中，铁矿尾矿量为26.14亿吨，主要有色金属的尾矿量为21.09亿吨，黄金尾矿量为2.72亿吨，其他0.31亿吨。2000年我国矿山年排放尾矿达到6亿吨，按此推算，现有尾矿的总量80亿吨左右。显然，尾矿只是放错了地方的资源。据中国矿业联合会尾矿综合治理办公室估计，我国尾矿潜在价值约1300亿元，其开发利用所带来的将是一本万利的经济效益，具有极大的诱惑力。目前，国内已经有不少关于将尾矿用于石油压裂支撑剂的研究。如专利“利用镁矿尾矿、铁矿尾矿、硼泥制备的支撑剂”、专利“一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备”、专利“一种利用镁矿和硼矿的尾矿制备的支撑剂及其制备方法”，涉及到镁矿尾矿、硼尾矿和铁矿尾矿的利用。我国原生的铜矿资源相对极缺，但铜尾矿二次资源量却相当大。据统计，2007年间全国铜尾矿排放大约为24亿，且年产出量呈逐年增加的趋势。我国铜尾矿的成分中除铜品位较高外，其普遍特征是粒度细、类型多、成分杂、以氧化铜矿物和铝硅酸盐为主。铜尾矿的成分其中铜含量0.3%，银为30克/每吨，锌占0.35%，铅为0.6%，矿物成分主要有方解石、斜长石、透辉石、角闪石、阳起石、石榴子石、黄铜矿、石英、绿泥石、磁矿石、磁黄铁矿等，属于硅铝酸盐型尾矿。大致划分，各类铁氧化物（主要是氧化铁和三氧化二铁）占0.73-42.9%、SiO2占18.6-63.7%、Al2O3占1.73-13.25%，各地区的铜尾矿含量差异较大。从成分分析，铁氧化物含量低于7-8%，SiO2含量高于50%的铜尾矿，完全可以替代部分石英石或粘土。但是对于采用铝矾土做主料的超低密度陶粒支撑剂而言，铜尾矿的利用量显然不能过高，对于铜尾矿的再利用没有太大的实际意义。如果是铁低硅高的铜尾矿，过高的铜尾矿的应用相当于增加了石英的含量，会进一步降低支撑剂的强度，即使采用在先申请201210453012.0“一种超低密度陶粒支撑剂及其制备方法”的方法，也很难保证产品的强度达标。而本申请采用的铜尾矿的成分含量，铁氧化物含量在27.4-32.5%之间，SiO2含量则在18.6-24.5%，Al2O3占1.73-1.92%。从成分上看，硅含量相对少很对。但是在实际实施过程中，采用铜尾矿大量代替铝矾土，有两个难以解决的问题，一是产品的破碎率升高，二是体积密度和视密度升高。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种大量采用铜尾矿制备超低密度陶粒支撑剂的方法，具体还要解决大量利用高铁铜尾矿导致的支撑剂破碎率、体积密度和视密度升高的问题。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用铜尾矿制备超低密度陶粒支撑剂，所采用原料的重量份配比为：铝矾土35-40份、铜尾矿40-45份、石英石8-10份、白云石1-5份、粘土1-2份；其中铜尾矿的指标为铁氧化物含量27.4-32.5wt%，SiO2含量18.6-24.5wt%，Al2O31.73-1.92wt%；按照如下步骤进行制备：将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照所述铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土的重量份配比称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；所述陶粒支撑剂的体积密度<1.5g/cm3，视密度<2.7g/cm3，在52MPa闭合压力下破碎率小于5%；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。优选的，所述铝矾土Al2O3含量为65-70wt%，SiO2含量<10wt%；所述石英石SiO2含量>95wt%；所述白云石CaO含量>25wt%，MgO含量>20wt%；所述粘土Al2O3含量>33wt%，SiO2含量>40wt%。依照上述方法制备的陶粒支撑剂的体积密度<1.5g/cm3，视密度<2.7g/cm3，在52MPa闭合压力下破碎率小于5%。采用所述铜尾矿后，造成支撑剂破碎率、体积密度和视密度升高的原因，经过分析，主要是由于铜尾矿中的铁和硅引起的，虽然本发明采用的铜尾矿的二氧化硅含量较小，但是本发明采用的尾矿的量很大，导致配方中的二氧化硅含量过高，故而通过采用减少石英石的用量，平衡掉由铜尾矿带入的二氧化硅。但是铁的过高含量带来的问题依然存在。过剩的Fe3+与铝矾土中的低熔点晶相形成较多的玻璃相，从而影响支撑剂的抗压强度，同时玻璃相的增加导致支撑剂内部的孔隙在高温煅烧过程中塌陷，从而导致体积密度和视密度升高。本发明采用独特的磁处理的方式，对高温下形成的玻璃相进行频繁变相磁化，使玻璃相形成强度更高的大量排列较为有序的微晶形态，并且互相搭桥重新构造内部腔隙，从而提高支撑剂的整体强度，以及体积密度和视密度，使其依然达到原有发明优质支撑剂配方和方法所能达到的水平。因此，本发明解决了采用高铁含量的铜尾矿在制备超低密度陶粒支撑剂的问题，为高铁含量的铜尾矿或其他尾矿的应用，扩展的途径和思路。同时，采用铜尾矿后，所制得的支撑剂的各项性能指标依然达到原有工艺的水平，因此，本发明制得的陶粒支撑剂依然具有以下效果：即代替深井压裂支撑剂应用于浅井压裂，其体密度小于1.5g/cm3，有力的减少或降低了油田辅助设备的运行成本（压力液、砂比等），减少了压裂液的使用，降低了支撑剂的成本费用，减少了不必要的浪费，提高了支撑剂的利用价值，为油田产生巨大的经济效益。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土35份、铜尾矿45份、石英石8份、白云石1.5份、粘土1份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例2将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土38份、铜尾矿42份、石英石8.5份、白云石1份、粘土2份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例3将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土36份、铜尾矿44份、石英石9份、白云石5份、粘土1份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例4将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土36份、铜尾矿40份、石英石9份、白云石3份、粘土1份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例5将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土40份、铜尾矿43份、石英石10份、白云石2份、粘土1份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例6将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土35份、铜尾矿45份、石英石8份、白云石1.5份、粘土1.5份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。实施例7将铝矾土、铜尾矿、石英石、白云石和粘土分别磨成大于325目的细粉，按照重量份配比铝矾土37份、铜尾矿42份、石英石9份、白云石3份、粘土2份称取后混合均匀，进行加水制粒，制粒时间为60-90min，然后将制成的颗粒经筛选后，在烘干窑内进行烘干，使水分含量不大于5wt%，进入回转窑进行烧成；所述回转窑中均匀分布有四组电磁铁，并且第一组电磁铁和第三组电磁铁相对设置，第二组电磁铁和第四组电磁铁相对设置；每组电磁铁由多个沿回转窑母线方向布置成一列的耐高温电磁铁组成，所述每组电磁铁中的多个耐高温电磁铁同时通断电设置；所述四组电磁铁设置成既可以同时通断电也可以单独通断电；单独一个耐高温电磁铁通电后维持的磁场强度为2-3万高斯；烧成分别经过预热阶段、烧制阶段、第一冷却阶段和第二冷却阶段，其中预热阶段温度为500-600℃，时间1-1.5h；烧制阶段温度为1250-1300℃，时间1-1.5h；第一冷却阶段温度为700-800℃；第二冷却阶段温度为200-400℃，时间1-1.5h，最后在100℃-200℃冷却30-50min制得成品陶粒支撑剂；其中第一冷却阶段过程中，将控制温度调成700-800℃，回转窑内的温度逐渐下降，当检测温度降至700-800℃时，开始对四组电磁铁依次执行以下操作：操作一，依次对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电8-10s，前一组断电后，后一组立即通电；操作二，操作一完成后10s内，依次对对第一组电磁铁、第三组电磁铁、第二组电磁铁和第四组电磁铁通电5-6s，前一组断电后，后一组立即通电；操作三，操作二完成后10s内，对四组电磁铁同时通电3-5s；操作三完成后迅速进入第二冷却阶段。表一各实施例指标参数本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。