本发明属于无机非金属深加工和稀土材料应用领域，尤其是涉及稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法。本发明产品是一种环保产品，可以有效降低脲醛胶中游离醛的含量。
背景技术：
传统除醛剂存在成本高，效果差，除游离醛效果不明显等特点，因此寻找到一种能有效降低脲醛胶制备过程中游离醛含量的改性剂已迫在眉睫。花生壳、树皮粉、核桃壳以及工业造纸的废水之中含有大量的木质素，木质素是一类以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的无定形粉末，是一种含有羟基、羧基、甲氧基等多种活性基团的有机物，易与无机填料和橡胶发生化学反应，从而使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合，形成木质素树脂网络。稀土离子有很好的物理、化学性质被广泛的应用于各个领域中，本发明提供了一种稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法，这类改性剂与传统改性剂相比，具有节约不可再生原料、绿色环保、毒性小、除醛效果好等优点，因而具有广阔的市场前景。但由于稀土离子分子量较大，不易与有机功能团组成高分子化合物，因此本发明利用木质素易与无机材料和有机材料发生化学反应的特点，作为中间材料参与合成过程，形成木质素网络，可以容纳分子量较大的稀土离子。本发明所公开的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法，经工厂实验验证，在制备脲醛胶生产过程中添加本发明所述稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法，可有效降低生产车间中的气味，胶合强度也有所提高，本发明所公开的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂可用作改性剂，也可用作增量除醛添加剂使用。
技术实现要素：
本发明公开了稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法，解决现有技术中稀土分子量较大，不易与有功能团组成高分子化合物等问题。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：提供稀土卤酸盐纳米除醛改性剂的制备方法，其特征在于：首先对稀土卤酸盐进行活化处理，然后用硝酸和木质素偶联剂分别对稀土卤酸盐纳米材料进行无极和有机改性，最后在合成含醛树脂过程中加入改性后的稀土卤酸盐纳米材料，制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
进一步：所述制备方法包含以下步骤：
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为100～600℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌1～8小时，立即加入到摩尔浓度为15％～35％的酸性溶液中，继续搅拌1～8小时，然后静置1～7天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为30～180℃，转速为30～800转/分，搅拌3～7小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为25％～35％的甲醛溶液，搅拌速度为50～200转/分，升温至80～110℃时加入步骤(2)制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至10～11，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至120～150℃，反应2～5小时，当ph值为7.3～7.8时，将转速调至80～150转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至30～60℃，反应2～6小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤(3)制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥1～5小时后取出。
进一步：所述稀土为：镧系稀土中的一种。
进一步：所述卤酸盐为氯酸盐、氟酸盐、溴酸盐中的一种。
进一步：所述酸性溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的一种。
进一步：所述硝酸盐溶液为硝酸钠、硝酸铝、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铜中的一种。
进一步：所述木质素偶联剂为s-木质素、g-木质素、h-木质素中的一种。
本发明创造具有的优点和积极效果是：在实际生产过程中，本发明所述的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂，解决现有技术中稀土分子量较大，不易与有功能团组成高分子化合物等问题，降低了生产成本，节约不可再生能源，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为100℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌1小时，立即加入到摩尔浓度为15％的酸性溶液中，继续搅拌1小时，然后静置1天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为30℃，转速为30转/分，搅拌3小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为25％的甲醛溶液，搅拌速度为50/分，升温至80℃时加入步骤2制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至10，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至120℃，反应2小时，当ph值为7.3时，将转速调至80转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至30℃，反应2小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤3制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥1小时后取出。
5、e1，e0级脲醛胶的制备，向反应釜中加入摩尔百分比为35％的甲醛溶液并启动搅拌，用naoh溶液调ph值至7.5～8.0，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素(1)溶液，升温至85～90℃下保持反应0.5h，调ph为4.8～5.0时，保持温度85～95℃反应1～1.5h，调ph至5.5～6.5，加入稀土卤酸盐纳米除醛性剂，降温至70～75℃，保持反应25m，调ph至7.0～7.5，加入尿素(2)，保持反应10m～20m，降温至65～70℃，加入尿素(3)，保持反应20m，降温至40～50℃。经检测胶黏剂中游离甲醛含量为0.06～0.09％。
实施例2
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为200℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌3小时，立即加入到摩尔浓度为15％～35％的酸性溶液中，继续搅拌3小时，然后静置2天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为50℃，转速为100转/分，搅拌4小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为25％的甲醛溶液，搅拌速度为100转/分，升温至80℃时加入步骤2制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至10，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至130℃，反应20小时，当ph值为7.30时，将转速调至100转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至30～60℃，反应2～6小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤3制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥2小时后取出。
5、e1，e0级脲醛胶的制备，向反应釜中加入摩尔百分比为37％的甲醛溶液并启动搅拌，用naoh溶液调ph值至7.5～8.0，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素(1)溶液，升温至85～90℃下保持反应1h，调ph为4.8～5.0时，保持温度85～95℃反应1～2h，调ph至5.5～6.5，加入稀土卤酸盐纳米除醛性剂，降温至70～75℃，保持反应30m，调ph至7.0～7.5，加入尿素(2)，保持反应20m～30m，降温至65～70℃，加入尿素(3)，保持反应30m，降温至40～50℃。经检测胶黏剂中游离甲醛含量为0.05～0.08％。
实施例3
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为300℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌3小时，立即加入到摩尔浓度为25％的酸性溶液中，继续搅拌3小时，然后静置3天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为100℃，转速为250转/分，搅拌4.5小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为25％～35％的甲醛溶液，搅拌速度为100转/分，升温至90℃时加入步骤2制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至10，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至130℃，反应3小时，当ph值为7.3时，将转速调至110转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至40℃，反应3小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤3制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥2.5小时后取出。
5、e1，e0级脲醛胶的制备，向反应釜中加入摩尔百分比为35％的甲醛溶液并启动搅拌，用naoh溶液调ph值至7.5～8.0，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素(1)溶液，升温至85～90℃下保持反应2h，调ph为4.8～5.0时，保持温度85～95℃反应2～3h，调ph至5.5～6.5，加入稀土卤酸盐纳米除醛性剂，降温至70～75℃，保持反应50m，调ph至7.0～7.5，加入尿素(2)，保持反应30m～40m，降温至65～70℃，加入尿素(3)，保持反应30m，降温至40～50℃。经检测胶黏剂中游离甲醛含量为0.06～0.1％。
实施例4
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为450℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌5小时，立即加入到摩尔浓度为30％的酸性溶液中，继续搅拌4小时，然后静置3天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为30℃，转速为400转/分，搅拌5小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为30％的甲醛溶液，搅拌速度为150转/分，升温至90℃时加入步骤2制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至10.5，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至130℃，反应4小时，当ph值为7.6时，将转速调至130转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至50℃，反应4小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤3制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥4小时后取出。
5、e1，e0级脲醛胶的制备，向反应釜中加入摩尔百分比为39％的甲醛溶液并启动搅拌，用naoh溶液调ph值至7.5～8.0，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素(1)溶液，升温至85～90℃下保持反应4h，调ph为4.8～5.0时，保持温度85～95℃反应1～2h，调ph至5.5～6.5，加入稀土卤酸盐纳米除醛性剂，降温至70～75℃，保持反应20m，调ph至7.0～7.5，加入尿素(2)，保持反应10m～30m，降温至65～70℃，加入尿素(3)，保持反应10m，降温至40～50℃。经检测胶黏剂中游离甲醛含量为0.07～0.11％。
实施例5
1、稀土卤酸盐进行活化处理：
将稀土卤酸盐在温度为600℃、压强为1×10-4pa的条件下活化处理，搅拌7小时，立即加入到摩尔浓度为35％的酸性溶液中，继续搅拌6小时，然后静置5天，利用萃取设备将稀土卤酸盐纳米材料与杂质分离；
2、稀土卤酸盐纳米材料的无机表面改性：
将制备好的稀土卤酸盐纳米材料倒入烧杯中至于水浴锅内，同时放入磁子，温度为150℃，转速为600转/分，搅拌5小时，然后加入可溶性硝酸盐溶液，制得无机改性稀土卤酸盐纳米材料；
3、稀土卤酸盐纳米材料的有机改性：
向恒温搅拌水浴锅内加入摩尔百分数为35％的甲醛溶液，搅拌速度为200转/分，升温至90℃时加入步骤2制得的无机改性稀土卤酸盐纳米材料，用naoh溶液调节ph值至11，随后按比例加入三聚氰胺、尿素、淀粉、甲醇、木质素偶联剂和异丙醇溶液，升温至95℃，反应4小时，当ph值为7.5时，将转速调至140转/分，恒温搅拌水浴锅温度调至50℃，反应4.5小时，即制得稀土卤酸盐纳米除醛改性剂。
4、将步骤3制得的稀土卤酸盐纳米除醛改性剂放入真空红外干燥箱中干燥3.5小时后取出。
5、e1，e0级脲醛胶的制备，向反应釜中加入摩尔百分比为25％的甲醛溶液并启动搅拌，用naoh溶液调ph值至7.3～7.8，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素(1)溶液，升温至75～85℃下保持反应1h，调ph为5.8～6.2时，保持温度85～95℃反应2～3h，调ph至5.5～6.0，加入稀土卤酸盐纳米除醛性剂，降温至70～75℃，保持反应30m，调ph至7.0～7.5，加入尿素(2)，保持反应20m～40m，降温至65～70℃，加入尿素(3)，保持反应20m，降温至40～50℃。经检测胶黏剂中游离甲醛含量为0.08～0.13％。
以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。