一种SiO2/丁香精油可食性淀粉抗菌涂膜的制备方法与流程

本发明属于食品抗菌防腐剂以及食品抗菌保鲜包装材料领域，具体涉及一种SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜的制备方法。

背景技术：

丁香精油为透明无色或淡黄色液体，是从丁香树的花蕾、叶子等中提取的芳香精油，为我国GB2760-2011《食品添加剂使用标准》规定允许使用的食用香料。丁香精油的主要成分为丁香酚、β-丁香烯、乙酰丁香酚，以及甲基正戊基酮、水杨酸甲酯等，是一种天然高效植物精油，它具有良好的抑菌、杀菌以及抗氧化的性能。因其安全绿色、无毒副作用的优势，使它在天然食品添加剂的开发中拥有较好的应用前景。

目前，国内外已有许多关于丁香精油在食品、化妆品、医药技术等领域的专利申请。CN104178341A公开了一种微胶囊丁香精油的制备方法及其在烟草中的应用，属卷烟加工技术领域；CN101648126A公开了一种利用环糊精母液制备丁香油微胶囊的方法，属于丁香油微胶囊制备技术领域；CN105030676A提供了一种高稳定性的丁香精油纳米脂质体抗菌剂的制备方法，属于食品抗菌领域；CN102258577A提供了丁香油、丁香酚及其衍生物在制备组胺受体的拮抗剂或反向激动剂的药物中的用途；CN101731328A公开了一种丁香精油作为储粮害虫防治剂的应用；CN103908494A公开了一种丁桂温胃胶囊及其制备工艺方法具体步骤；KR20140126466A韩国专利公开了一种由丁香提取物或者丁香酚治疗或预防中耳炎的方法。

虽然丁香精油在食品、化妆品和医药技术等行业领域被广泛应用，具有较好的杀菌、增香等特点，但是丁香精油不稳定，易挥发，易氧化，导致在实际应用中存在功效期短的问题。所以要寻找有效的方法减少丁香精油在使用过程中的损失，保证其抗菌抑菌效果。玉米淀粉涂膜可以很好的将丁香精油进行包埋，减少其挥发。但是经过试验研究我们发现，玉米淀粉涂膜对丁香精油的包埋率不高，因此我们引进纳米SiO₂。纳米SiO₂为白色粉末状，比表面积大，具有较好吸附性，广泛用作食品、抗菌材料及医药等领域。CN105169398A公开了一种基于介孔氧化硅纳米粒子的控释系统及其制备方法；CN102424961A公开了一种二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法；

基于纳米SiO₂的生理惰性和高度吸附性，可以解决由于丁香精油的易挥发性而导致的在实际应用中存在功效期短的问题。通过纳米SiO₂吸附丁香精油，制成可食性玉米淀粉抗菌涂膜，将丁香精油包埋在可食用膜中，从而降低丁香精油挥发性，达到缓释的效果。提高其利用率，达到长效抗菌与高效利用的目的。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜的制备方法。使用纳米SiO₂吸附丁香精油，再将两者复合物包埋在玉米淀粉可食用膜中，减少丁香精油在使用过程中的挥发，制成纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米抗菌涂膜。

本发明以玉米淀粉为原料，以甘油为增塑剂，以海藻酸钠作为增强组分，再加入纳米SiO₂/丁香精油复合物制备可食性玉米淀粉抗菌涂膜。

本发明首先将丁香精油与纳米SiO₂充分分散混合，使丁香精油吸附到纳米SiO₂上，得到纳米SiO₂/丁香精油复合物；再将纳米SiO₂/丁香精油复合物加入到玉米淀粉溶液中，并在磁力搅拌器上使混合物混合均匀，超声除气，从而制备可食性玉米淀粉抗菌涂膜液，将涂膜液流延成膜、静置、干燥后即可得到纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜。

所述的充分分散混合是采用磁力搅拌器或在超声条件下充分分散混合。

所述的玉米淀粉溶液的制备方法如下：称取玉米淀粉，加入到去离子水中，第一次搅拌混匀，调成淀粉溶液；在糊化温度，水浴条件下第二次搅拌使得淀粉溶液发生凝胶现象；在上述淀粉溶液中依次加入海藻酸钠作为增强组分、甘油作为增塑剂，在磁力搅拌器上第三次搅拌，并超声均质得到玉米淀粉溶液。

所述海藻酸钠在使用前要用去离子水浸泡，使其成为粘稠液体。

玉米淀粉用量为每100ml去离子水加入3g玉米淀粉，塑化剂甘油与玉米淀粉的质量比为1:3，增强组分海藻酸钠与玉米淀粉的质量比为1:3，第三次搅拌速度为120r/min，时间为60min；超声功率为100Hz，时间为30min。

静置时间为40min；干燥指于30℃的恒温恒湿干燥箱中干燥12h。

本发明的可食性玉米淀粉抗菌涂膜中丁香精油的浓度为5mg/mL；纳米SiO₂的浓度为5mg/mL(即丁香精油与纳米SiO₂的质量比为1:1)时可食性玉米淀粉抗菌涂膜的性能最佳。

所述的“再将纳米SiO₂/丁香精油复合物加入到玉米淀粉溶液中，并在磁力搅拌器上使混合物混合均匀，超声除气”中，搅拌速度同样为120r/min，时间为60min；超声功率同样为100Hz，时间为30min。

附图说明

图1纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜抗拉强度与断裂伸长率。

图2纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜表面粗糙度。

图3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜表面摩擦系数。

图4纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜对E.coli O157:H7的抗菌效果。

图5纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。

图6纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜对大肠杆菌抗菌效果。

图7纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜对肠炎沙门氏菌的抗菌效果。

具体实施方式

通过下面实例说明本发明的具体实施方式，但本发明的保护内容，不仅局限于此。实施例1纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜抗拉强度与断裂伸长率的测定

1实验材料

2实验方法

①称取3g玉米淀粉，加入到100mL去离子水中，搅拌混匀，调成淀粉溶液，在糊化温度90℃水浴条件下搅拌30min，使得淀粉溶液发生凝胶现象。

②在上述溶液中加入1g海藻酸钠作为增强组分(在使用前要用少许去离子水浸泡，使其成为粘稠液体)、1g甘油作为增塑剂。在磁力搅拌器上搅拌使混合物混合均匀，搅拌速度为120r/min，时间为60min，并超声除气，功率100Hz，时间为30min。

③将50mg的丁香精油与一定量的纳米SiO₂于离心管中超声混合，功率为100Hz，时间为60min。纳米SiO₂的加入量按照丁香精油/纳米SiO₂掺杂比为2:1、1:0、1:1、1:2的比例加入。再将复合物加入上述玉米淀粉溶液中，在磁力搅拌器上搅拌，使混合物混合均匀，搅拌速度为120r/min，时间为60min。并超声分散除去膜溶液体系中的气体，功率为100Hz，时间为30min。即可得到纳米SiO2/丁香精油可食性淀粉抗菌涂膜液。

④将上述制备好的液体，倾倒在器皿中，流延成膜，静置40min，于30℃的恒温恒湿干燥箱中干燥12h，即可得到纳米SiO₂/丁香精油可食性淀粉抗菌膜。

3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜抗拉强度与断裂伸长率的测定

将制备好的纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜裁剪成1cm×3cm大小的长方形，测定其抗拉强度和断裂伸长率。

膜抗拉强度(Mpa)＝拉力(N)/横截面积(m²)；

膜断裂伸长率＝(断裂时长度－原长度)/原长度×100％。

4纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜的抗拉强度与断裂伸长率

抗拉强度与断裂伸长率是表征抗菌薄膜的机械强度大小的一个重要指标。由图1可知，当丁香精油与纳米SiO₂的掺杂质量比为1:1时，玉米淀粉抗菌膜具有较好的机械性能。

丁香精油与纳米SiO2的掺杂质量比为1:1时，玉米淀粉抗菌膜具有较好的机械性能。此处较好的机械性能与丁香精油的浓度为5mg/mL是密切相关的，因为丁香精油的添加量对可食用膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、水溶性、稳定性以及抗菌性能都会产生一定的影响。经过我们多次实验得出，丁香精油的浓度为5mg/mL时，玉米淀粉抗菌膜的机械性能和抗菌性能较好。

实施例2纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜表面粗糙度和表面摩擦系数的测定

1实验材料

纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜

2实验方法

1)抗菌膜表面粗糙度的测定

①将制备好的纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜(规格为10mm×10mm)，放置在表面粗糙度测量仪(SRM-1(D)型)的工作台上，测量膜表面的粗糙度Ra。

②调整传感器，使其达到平行于涂层的位置。检查被测面与传感器的接触是否良好。

③启动测量仪，传感器产生滑动，并做匀速直线运动，根据设定距离往返运动后停止运动。

④测量仪描绘出涂层表面的微观轮廓，绘制相对于基准线的浮动运动曲线。

⑤并经过测量仪中的信号采集系统和运算处理系统得到采集运行结果，得到抗菌膜表面的粗糙度值。

2)抗菌膜表面摩擦系数的测定

摩擦系数是指两表面叫的摩擦力其作用在接触面上垂直力之比值。摩擦系数与表面的粗糙度有关，而与接触面积大小无关，可以分为动态摩擦和静态摩擦。抗菌膜的摩擦系数不仅与表面粗糙度有关，而且与抗菌膜的性能和状态(浸泡、干燥)等有关。本实验采用斜面摩擦系数仪测定纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜表面的磨擦系数。

3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜表面粗糙度和表面摩擦系数

由图2和图3可知，丁香精油与纳米SiO2的掺杂质量比为1:1时制成的可食性玉米淀粉抗菌膜的表面粗糙度以及表面摩擦系数适中，而若表面粗糙度过大，会影响产品的美观以及质量。再根据实施例1，丁香精油与纳米SiO2的掺杂质量比为1:1时，玉米淀粉抗菌膜具有较好的抗拉强度与断裂伸长率。因此，综合分析，丁香精油与纳米SiO2的掺杂质量比为1:1时，制得的可食性玉米淀粉抗菌膜性能最好。

实施例3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜吸水率的测定

1实验材料

纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜

2实验方法

将纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜裁剪成2cm×2cm大小的正方形膜片,放入称量瓶中，在35℃恒温干燥箱中干燥2h使得膜干燥无水分，用分析天平准确称重，此时膜片重量记为W₀，然后放入蒸馏水中浸泡2h使得膜吸水完全，用滤纸吸去表面水分，称重，此时膜片重量记为W_d，重复此操作至恒重，吸水率Q的计算公式如下：

Q＝(W_d-W₀)/W₀×100％

3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜的吸水率

膜的吸水率大小是膜的疏水性优劣的直接决定因素。对传统包装材料而言，吸水率越小，越符合其包装需求，但是，就涂膜包装材料而言，适度的吸水率，可满足人们对速溶方便包装的要求。经计算，本实验制得的纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌膜的吸水率为45％，说明其可溶于水，符合速溶方便包装的基本要求。

实施例4纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜抗菌性能的测定

1实验材料

纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜

新鲜牛肉

菌种：E.coli O157:H7、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肠炎沙门氏菌

2实验方法

本实验以E.coli O157:H7、金黄色葡萄球菌、肠炎沙门氏菌和大肠杆菌为模式菌种，分别对纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜的保鲜性能进行测定。

以E.coli O157:H7为例，将E.coli O157:H7接种到液体培养基中，置于空气摇床中震荡培养24h，培养条件为37℃、150rpm，获得对数生长期的菌悬液。取适量处于对数期的E.coli O157:H7加入含有一定量无菌磷酸盐缓冲液(PBS)的试管中(此时细菌浓度约为10⁵～10⁶CFU/mL)。

将牛肉切成30×25×5mm大小，并进行紫外杀菌(或辐照杀菌)，正反两面各处理1h。将紫外处理过的牛肉试样浸于事先稀释成10⁵～10⁶CFU/mL的E.coli O157:H7菌悬液中15s。

随后将牛肉试样从菌液中取出，于无菌环境下晾干，采用浸涂法，将接菌后的牛肉试样浸渍于事先制备好的纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜液中，阴性对照组采用空白可食性玉米淀粉抗菌涂膜液，阳性对照组采用只含丁香精油而不含纳米SiO₂的玉米淀粉抗菌涂膜液中，浸渍20min。取出后于无菌环境下晾干，再转移到无菌均质袋中，25℃密封放置0h、24h和48h后，分别测定牛肉试样中的细菌总数。测定方法按照GB4789.2—2010食品卫生微生物学检测菌落总数进行。向装有牛肉试样的无菌均质袋中加入9倍的无菌磷酸缓冲液(PBS)，均质。采用平板计数法测定25℃恒温培养0h、24h和48h后的残存菌数。实验重复三次，结果取平均值。

3纳米SiO₂/丁香精油可食性玉米淀粉抗菌涂膜的抗菌性能

由图4、图5、图6、图7清晰可知，添加纳米SiO₂的可食性玉米淀粉抗菌涂膜对牛肉中的E.coli O157:H7、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和肠炎沙门氏菌具有更强的抗菌活性，且对丁香精油具有明显的缓释作用，从而具有长效的抗菌活性和更好的杀菌效果。