一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料的制作方法

本发明属于涂料领域，具体涉及一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料。

背景技术：

取向硅钢是一种重要的电工用钢，广泛应用于变压器、整流器、电抗器及大电机等领域，是电力、电机和电子行业中不可或缺的重要功能材料。尽管取向硅钢在高温退火时，在其表面会生成硅酸镁底层，但其层间电阻还不够大，仍需要在取向硅钢表面涂覆绝缘涂料，并通过烘烤和烧结固化形成绝缘涂层，以提高层间电阻，从而减小取向硅钢在使用时产生的涡流损耗。该绝缘涂层除了要具有良好的绝缘性能，还必须具有良好的附着性、耐热性、耐腐蚀性、耐吸湿性、可冲片性等。

取向硅钢的表面绝缘涂料按照组成成分可以分为：有机涂料、有机-无机混合涂料（或称为半无机涂料）和无机涂料三大类。从发展趋势来看，有机涂料形成的涂层由于耐热性差、焊接时易挥发有害气体且不能进行消除应力退火等缺点，已被逐渐淘汰。目前，应用较多的半无机涂料和无机涂料中，一般都加入六价铬化合物（主要为铬酸酐或铬酸盐）以提高附着性、绝缘性和耐吸湿性，如新日铁公司提出的T-2涂料（专利号：昭48-39338，昭53-28043）、中国专利申请号CN200510110902.1和中国专利申请号CN201210001296.X。但是，这种含有Cr⁶⁺的涂料会产生严重的环境污染，并损害操作人员的身体健康。

2003年欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，电子电器设备废弃物的指令（WEEE）和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令（ROHS），要求2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中不能含有六价铬离子、铅、镉、汞、多溴联苯等有害物质。今后将有越来越多的国家和地区提出类似的要求。为此，国内外硅钢生产厂家开始考虑用其他物质来替代六价铬化合物。

中国专利申请号CN200610030717.6中以嵌段聚醚非离子型表面活性剂、硼酸、磷酸二氢铝和胶体二氧化硅制备绝缘涂料；中国专利申请号CN200910024587.9中以有机树脂、无机水分散液（包括水溶性磷酸盐类和水不溶性无机物）、固化剂和表面活性剂制备绝缘涂料；中国专利申请号CN200510111008.6中以无机钛酸盐水悬浮液、硼酸、环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成的共聚物制备绝缘涂料；Armco公司在澳大利亚申请的专利，专利申请号AU2003259603A1中以磷酸铝、无机硅酸盐微粒、丙烯酸树脂制备绝缘涂料；川崎制铁公司在日本申请的专利，专利申请号JP6415494中以磷酸盐、有机树脂和促进剂制备绝缘涂料。这些专利尽管都不含有六价铬化合物，符合环保要求，但是加入的有机物质会在平整拉伸退火和消除应力退火（均在800±30℃）时产生热分解，从而降低绝缘涂层的各项性能；而加入的水不溶性无机物微粒或其悬浮液，一方面容易团聚沉降，另一方面会引起硅溶胶的加速沉降，影响涂料的稳定性，导致绝缘涂层表面粗糙，涂层性能恶化，而且这些无机颗粒的沉降还容易造成涂料输送管道的堵塞。因此，国内外的研究人员都在致力于开发用于取向硅钢的新型无铬环保绝缘涂料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，所得涂料同时易于施涂，形成的涂层具有良好的绝缘性能、附着性和耐高温性等优点，而且可降低取向硅钢的铁损值，室温环境长时间放置涂层不发粘。该产品解决了六价铬化合物的环境污染问题，对环境和人体无毒害，能够达到欧盟等国家和地区的环保要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按质量百分数计，由1~7%钨酸盐、1~5%硫酸氧钛、25~50%磷酸二氢盐水溶液、25~50%硅溶胶和10~45%去离子水组成，所述质量百分数之和为100%，其中钨酸盐与硫酸氧钛的含量之和为涂料总质量的2%~8%。

所述钨酸盐为水溶性钨酸盐，由钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种或几种组成。

所述磷酸二氢盐水溶液中的磷酸二氢盐为磷酸二氢铝和磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钡、磷酸二氢钙、磷酸二氢锰中的一种或几种组成的混合物，其中磷酸二氢铝的含量为磷酸二氢盐总质量的50%~100%；所述磷酸二氢盐水溶液中磷酸二氢盐含量为30~60wt%；所述硅溶胶中SiO₂含量为20~41wt%。

该用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料的使用方法为涂料涂覆于取向硅钢后，在N₂或Ar等保护气氛下进行烘烤和烧结固化，其中烘烤温度为400~520℃，烘烤时间为30~70s，烧结固化温度为780~850℃，烧结固化时间为35~75s。

本发明中各原料的作用机理：

磷酸二氢盐水溶液：在涂料中起粘结剂作用，可形成磷酸盐绝缘涂层，并提高绝缘涂层与取向硅钢基片的附着性，具有耐高温和绝缘性能良好的特点。

硅溶胶：用以提高涂层结合性、牢固性、光亮度和耐磨性，具有无毒、耐高温和绝缘性能良好等特点。

硫酸氧钛：用以改善涂料的表面流平性和均一性，减少涂层裂纹和孔洞的出现，可提高涂层的附着性、耐腐蚀性和表面平整度。

水溶性钨酸盐：用以提高涂料与取向硅钢基片表面的硅酸镁底层之间的润湿性，使形成的绝缘涂层更加均匀致密，增强涂层与取向硅钢基片之间的结合性，提高涂层的绝缘性和耐吸湿性能，形成外观质量良好的涂层。

将上述四种原料和去离子水按照配比进行混合，搅拌均匀，可得到所需的取向硅钢环保绝缘涂料。将制得的绝缘涂料，采用辊涂机双面涂覆于取向硅钢表面形成涂层，然后在N₂或Ar等保护气氛下进行烘烤和烧结固化，烘烤温度为400~520℃，烘烤时间为30~70s，接着在780~ 850℃烧结固化，烧结固化时间为35~75s。

本发明的显著优点在于：

1. 本发明的涂料中不含对人体和环境有害的六价铬化合物，属于绿色环保型绝缘涂料，从而避免损害操作人员和硅钢使用者的身体健康，也避免了环境污染。

2. 本发明的涂料制备的取向硅钢绝缘涂层外观质量良好，绝缘性能、附着性和耐高温性等各项性能优良，可承受高达850℃的消除应力退火，而且室温环境长时间放置涂层不发粘。

3. 本发明的涂料制备的取向硅钢绝缘涂层可以对取向硅钢产生拉应力，从而细化磁畴，有利于降低取向硅钢的铁损，减小取向硅钢使用时的能量损耗。

4. 本发明的绝缘涂料原料来源丰富，工艺流程简单，便于在取向硅钢表面进行施涂，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1. 用实施例1所得涂料制备的取向硅钢绝缘涂层的截面形貌与元素分布图，其中图1a为涂层的截面形貌图，图1b为涂层截面的元素分布图。

图2. 用实施例1和对比例1所得涂料制备的取向硅钢绝缘涂层粉末的热重（TG）曲线图，其中图2中a曲线为实施例1的涂层粉末TG曲线，图2中b曲线为对比例1的涂层粉末TG曲线。

具体实施方式

本发明相关的主要测试方法及标准：按照GB/T 3655-2008《用爱泼斯坦方圈测量电工钢片（带）磁性能的方法》或GB/T 13789-2008《用单片测试仪测量电工钢片（带）磁性能的方法》，测定取向硅钢的铁损和磁感应强度；按照GB/T 19289-2003《电工钢片（带）的密度、电阻率和叠装系数的测量方法》，测定取向硅钢的叠装系数；按照GB/T 2522-2007《电工钢片（带）表面绝缘电阻、涂层附着性测试方法》，测定取向硅钢绝缘涂层的层间电阻和附着性；按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》中规定的中性盐雾试验条件（试验周期3小时），对带有绝缘涂层的取向硅钢样品进行测试，然后按照GB/T 6461-2002《金属基体上的金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后试样和试件的评级》对经过盐雾试验后的样品进行评级。

实施例1

一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按质量百分数计，由1.2%钨酸钠，1.8%钨酸铵，2%硫酸氧钛，36%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为40wt%），9%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为30wt%），30%硅溶胶（SiO₂含量为20wt%），20%去离子水混合并搅拌均匀，制得所需的取向硅钢环保绝缘涂料。

将配制好的绝缘涂料，采用辊涂机双面涂覆于取向硅钢表面，在N₂保护气氛下，经450℃，55s烘烤和800℃，60s烧结固化形成绝缘涂层。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品在820℃，N₂保护气氛下保温2小时，进行消除应力退火。

经检测，涂层表面质量良好，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.098W·kg^-1、1.889 T和97.8%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为7883Ω·mm²，其附着性为B；盐雾试验后，涂层保护评级为7级。

对比例1

按照实施例1的方法配制对比例1绝缘涂料，对比例1涂料，按重量百分数计，由36%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为40wt%），9%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为30wt%），30%硅溶胶（SiO₂含量为20wt%），25%去离子水混合并搅拌均匀，制得所需的取向硅钢环保绝缘涂料。

将对比例1的涂料双面涂覆在取向硅钢表面，并采用与实施例1相同的工艺进行烘烤和烧结。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品，经过与实施例1相同工艺的消除应力退火。

经检测，涂层表面质量一般，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.201 W·kg^-1、1.877T和95.3%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为3752Ω·mm²，其附着性为C；盐雾试验后，涂层保护评级为5级。将实施例1的样品与对比例1作比较，其铁损降低了0.103W·kg^-1，磁感应强度、叠装系数和层间电阻分别增加了0.012T、2.5%和4131Ω·mm²，附着性等级提高了1个等级，耐腐蚀性等级提高了2级。

用带有能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）观察涂覆了实施例1的取向硅钢绝缘涂层的截面形貌，并分析了元素分布，如图1所示。从图1a可以看出，绝缘涂层与硅酸镁底层结合紧密，未观察到明显的裂纹。根据元素分布图（即图1b），可以看出，取向硅钢绝缘涂层和硅酸镁底层的总厚度约为3.3μm，而且绝缘涂层与硅酸镁底层出现相互扩散现象，这有助于提高涂层的附着性。样品在室温环境下放置20天，涂覆实施例1的涂层没有出现明显的发粘现象，而对比例1的涂层出现较明显的吸湿发粘现象。将制备的取向硅钢绝缘涂层粉末在30℃，相对湿度为90%的环境下放置120h，用同步热分析仪对绝缘涂层的粉末进行热重分析。图2为绝缘涂层粉末在50℃~450℃下的热重（TG）曲线图。从图2a可知，涂覆实施例1的涂层粉末加热至450℃时，其失重率为8.6%；而从图2b可知，涂覆对比例1的涂层粉末的失重率为16.6%。相对于涂覆对比例1的涂层粉末，涂覆实施例1的涂层粉末的失重率减少了8%。这说明较之对比例1，本发明的涂料实施例1制备的取向硅钢绝缘涂层具有良好的耐吸湿性能。

实施例2

一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按重量百分数计，由1.3%钨酸铵，1.2%硫酸氧钛，27%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为45wt%），22.5%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为35wt%），38%硅溶胶（SiO₂含量为26wt%），10%去离子水混合并搅拌均匀，制得所需的取向硅钢环保绝缘涂料。

将配制好的绝缘涂料，采用辊涂机双面涂覆于取向硅钢表面，在Ar保护气氛下，经400℃，30s烘烤和780℃，75s烧结固化形成绝缘涂层。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品在820℃，N₂保护气氛下保温2小时，进行消除应力退火。

经检测，涂层表面质量良好，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.143 W·kg^-1、1.887 T和97.6%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为6633Ω·mm²，其附着性为B；盐雾试验后，涂层保护评级为7级。

对比例2

按照实施例2的方法配制对比例2绝缘涂料，对比例2涂料，按质量百分数计，由27%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为45wt%），22.5%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为35wt%），38%硅溶胶（SiO₂含量为26wt%），12.5%去离子水制得。

然后将对比例2的涂料双面涂覆在取向硅钢表面，并采用相同的工艺进行烘烤和烧结。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品，经过与实施例2相同工艺的消除应力退火。

经检测，涂层表面质量一般，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.204 W·kg^-1、1.873T和95.8%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为3442Ω·mm²，其附着性为C；盐雾试验后，涂层保护评级为5级。将实施例2的样品与对比例2作比较，其铁损降低了0.061W·kg^-1，磁感应强度、叠装系数和层间电阻分别增加了0.014T、1.8%和3191Ω·mm²，附着性等级提高了1个等级，耐腐蚀性等级提高了2级。

样品在室温环境下放置20天，涂覆实施例2的涂层并没有出现明显的发粘现象，而对比例2出现较明显的吸湿发粘现象。将制备的取向硅钢绝缘涂层粉末在30℃，相对湿度为90%的环境下放置120h，然后进行热重分析（加热至450℃），涂覆实施例2的涂层粉末的失重率为8.9%，涂覆对比例2的涂层粉末的失重率为18.4%。相对于涂覆对比例2的涂层粉末，涂覆实施例2的涂层粉末的失重率减少了9.5%。这说明较之对比例2，本发明的涂料实施例2制备的取向硅钢绝缘涂层具有良好的耐吸湿性能。

实施例3

一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按按质量百分数计，由1%钨酸锂，1%钨酸钠，5%硫酸氧钛，33%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为50wt%），8%磷酸二氢锌水溶液（磷酸二氢锌含量为60wt%），28%硅溶胶（SiO₂含量为30wt%），24%去离子水按照配方比例混合并搅拌均匀，制得所需的取向硅钢环保绝缘涂料。

将配制好的绝缘涂料，采用辊涂机双面涂覆于取向硅钢表面，在N₂保护气氛下，经420℃，70s烘烤和820℃，35s烧结固化形成绝缘涂层。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品在820℃，N₂保护气氛下保温2小时，进行消除应力退火。

经检测，涂层表面质量良好，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.149W·kg^-1、1.886 T和97.0%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为5683Ω·mm²，其附着性为B；盐雾试验后，涂层保护评级为7级。

对比例3

按照实施例3的方法配制对比例3绝缘涂料，对比例3涂料，按质量百分数计，由33%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为50wt%），8%磷酸二氢锌水溶液（磷酸二氢锌含量为60wt%），28%硅溶胶（SiO₂含量为30wt%），31%去离子水制得。

然后将对比例3的涂料双面涂覆在取向硅钢表面，并采用相同的工艺进行烘烤和烧结。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品，经过与实施例3相同工艺的消除应力退火。

经检测，涂层表面质量一般，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.191 W·kg^-1、1.878T和96.0%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为3281Ω·mm²，其附着性为C；盐雾试验后，涂层保护评级为6级。将实施例3的样品与对比例3作比较，其铁损降低了0.042W·kg^-1，磁感应强度、叠装系数和层间电阻分别增加了0.008T、1.0%和2402Ω·mm²，附着性等级提高了1个等级，耐腐蚀性等级提高了1级。

样品在室温环境下放置20天，涂覆实施例3的涂层并没有出现明显的发粘现象，而对比例3出现较明显的吸湿发粘现象。这说明较之对比例3，本发明的涂料实施例3制备的取向硅钢绝缘涂层具有良好的耐吸湿性能。

实施例4

一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，按质量百分数计，由4%钨酸钾，3%钨酸铵，1%硫酸氧钛，20%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为50wt%），5%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为30wt%），5%磷酸二氢锌水溶液（磷酸二氢锌含量为50wt%），25%硅溶胶（SiO₂含量为41wt%），37%去离子水按照配方比例混合并搅拌均匀，制得所需的取向硅钢环保绝缘涂料。

将配制好的绝缘涂料，采用辊涂机双面涂覆于取向硅钢表面，在Ar保护气氛下，经510℃，30s烘烤和780℃，65s烧结固化形成绝缘涂层。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品在820℃，N₂保护气氛下保温2小时，进行消除应力退火。

经检测，涂层表面质量良好，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.108 W·kg^-1、1.888 T和97.3%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为8292Ω·mm²，其附着性为B；盐雾试验后，涂层保护评级为8级。

对比例4

按照实施例4的方法配制对比例4绝缘涂料，对比例4涂料按质量百分数计，由20%磷酸二氢铝水溶液（磷酸二氢铝含量为40wt%），5%磷酸二氢镁水溶液（磷酸二氢镁含量为30wt%），5%磷酸二氢锌水溶液（磷酸二氢锌含量为50wt%），25%硅溶胶（SiO₂含量为41wt%），45%去离子水制得。

然后将对比例4的涂料双面涂覆在取向硅钢带表面，并采用相同的工艺进行烘烤和烧结。将带有绝缘涂层的取向硅钢样品，经过与实施例4相同工艺的消除应力退火。

经检测，涂层表面质量一般，取向硅钢的铁损P_17/50、磁感应强度B₈和叠装系数分别为1.215W·kg^-1、1.875T和96.3%；取向硅钢绝缘涂层的层间电阻为3352Ω·mm²，其附着性为C；盐雾试验后，涂层保护评级为5级。将实施例4的样品与对比例4作比较，其铁损降低了0.107W·kg^-1，磁感应强度、叠装系数和层间电阻分别增加了0.013T、1.0%和4940Ω·mm²，附着性等级提高了1个等级，耐腐蚀性等级提高了3级。

样品在室温环境下放置20天，涂覆实施例4的涂层并没有出现明显的发粘现象，而对比例4出现较明显的吸湿发粘现象。这说明较之对比例4，本发明的涂料实施例4制备的取向硅钢绝缘涂层具有良好的耐吸湿性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。