本发明涉及涂料。特别是，本发明涉及发挥优异的防滑性能的涂料。
背景技术：
地垫、地毯、铺地材料、餐具、餐具用盘(盆)等生活相关物品中，出于易于搬运、防止餐具落下、防止打滑、跌倒之类的提高安全性的目的，存在较多实施了防滑涂装的物品。
这些实施了防滑涂装的物品要求高功能性和耐久性。另一方面，由于是消费品，所以要求廉价且高生产性。因此，防滑涂装中使用的涂料要求高功能、高耐久、低成本、高涂装操作性等。
作为现有的具有防滑性的涂料的例子，专利文献1中研究出了在水性树脂中配合氧化铝、聚氯乙烯树脂珠等防滑剂从而在涂装表面形成凹凸的方法。但是，利用该方法时，需要同时实现防滑性和外观这两个相反的性能。为了显示防滑性，需要调节防滑剂的粒径和涂装膜厚，涂装操作性方面存在问题。进而，为了显示水性涂料的干燥性和涂膜的密合性，需要使用有害的甲醇。甲醇使涂膜的耐久性能差，并且存在使进行涂装操作的劳动者的健康恶化的危险，因此存在问题。
专利文献2中研究出了通过使用木材微粒作为防滑粒料、且将其与陶瓷涂料组合，能够得到耐久性高且触摸触感良好的地板用涂料的方法。但是，利用该方法时，陶瓷涂料的养护时间长，为1周，因此存在施工时间长的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－67951号公报
专利文献2：日本特开2005－8720号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供低成本且发挥优异的防滑性能的涂料。
用于解决课题的方法
本发明对低成本、且对各种被涂物均具有高的耐久性、并且发挥优异的防滑性的涂料进行了深入研究，结果发现了即使不像现有技术那样使用防滑剂也能够同时实现高耐久性和防滑性、且发挥高涂装操作性的涂料。
即，本发明提供一种涂料，所述涂料含有共聚物(A)、多异氰酸酯化合物(B)及有机溶剂(C)，所述共聚物(A)由(甲基)丙烯酸烷基酯50～99.9重量份和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体得到，共聚物(A)的玻璃化转变温度为－40～10℃，羟值为10～100mgKOH/g，重均分子量为10,000～100,000，所述多异氰酸酯化合物(B)平均1分子中具有3个以上的异氰酸酯基且异氰酸酯含量为5～30％。
进而还发现，作为有机溶剂(C)，通过使其含有醇系的有机溶剂，能够延长涂料的贮存期，提高操作性。
发明的效果
本发明的涂料成本低，且即使不使用防滑剂也发挥优异的防滑性能。
本发明的涂料可与尼龙树脂、尼龙纤维、PET树脂、PET纤维、ABS树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂、铝、铁、砂浆板等各种被涂物密合。本发明的涂料对各种被涂物均具有高耐久性。
本发明的涂料的涂装操作容易，通过使其含有醇系的有机溶剂，能够延长涂料的贮存期，提高操作性。
另外，涂装有本发明的涂料的涂装物品可以作为地垫、地毯、铺地材料、餐具、餐具用盘(盆)等使用。涂装有本发明的涂料的涂装物品可以在广泛的领域中使用。
具体实施方式
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例示例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的直链、支链、环状烷基酯类。它们可以单独使用。另外，通过并用2种以上能够得到各种特性。
特别是，为了提高耐水性，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有异丁基、叔丁基、2－乙基己基等支链烷基、环己基、异冰片基等环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
将(甲基)丙烯酸烷基酯和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体的总计记为100重量份时，共聚物(A)含有50～99.9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量低于50重量份时，不能发挥充分的耐水性，高于99.9重量份时，在支链烷基的情况下，涂膜软化，不能得到充分的涂膜硬度，另一方面，在环状烷基的情况下，涂膜变硬，发生破裂等不良反应。
作为本发明中使用的除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体，可举出例如丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、环己烷二甲醇的单丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯、环己烷二甲醇的单甲基丙烯酸酯、ダイセル化学工业株式会社プラクセルF系列(FM2D、FM3、FM5、FA1DDM、FA2D、FA10L)等含羟基的单体、甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯等含环氧基的单体、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含烷氧基的单体、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基丙烯酰胺)、N－丁氧基甲基(丙烯酰胺)、N－丁氧基甲基(甲基丙烯酰胺)等丙烯酰胺系单体、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]－2H－苯并三唑、2－[2’－羟基－5’－(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]－2H－苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收性不饱和单体(R－UVA)、4－甲基丙烯酰基氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－甲基丙烯酰氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶等受阻胺系光稳定性不饱和单体(R－HALS)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁二烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯、二氯氟乙烯、单氯氟乙烯、丁基乙烯基醚及环己基乙烯基醚等乙烯基系单体。这些可共聚的其他乙烯基系单体可单独使用，也可并用2种以上。
对于本发明中得到的共聚物(A)的制造方法而言，作为其聚合方式，可以应用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等，作为聚合方法，可以应用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。从制造方法的简便性、涂料配合的容易性的方面考虑，本发明中得到的共聚物(A)的制造方法优选自由基－溶液聚合法。
自由基－溶液聚合中，可以使用各种聚合引发剂。可以使用例如2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)等偶氮系引发剂、2－叔丁基过氧苯甲酸酯(TBPB)、叔丁基过氧化氢(TBHPO)、2－叔丁基过氧化物(DTBP)等过氧化物系引发剂。这些引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些聚合引发剂的使用量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯50～99.9重量份与除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体的总计100重量份，优选在0.02～20重量份的范围内、更优选在0.1～10重量份的范围内使用。
本发明中，出于制造共聚物(A)的目的，可以使用具有巯基的化合物作为分子量调节剂(链转移剂)。作为链转移剂，可以选择各种链转移剂，可以举出例如1－丁硫醇、1－庚硫醇、1－癸硫醇、1－十二硫醇等烷基硫醇类、巯基乙酸、2－巯基丙酸、2－巯基乙醇、3－巯基－2－丁醇等，它们可以单独使用也可以并用2种以上。
这些链转移剂的使用量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯50～99.9重量份与除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体的总计100重量份，优选在0.01～20重量份的范围内、更优选在0.1～10重量份的范围内使用。
本发明中，共聚物(A)的玻璃化转变温度为－40～10℃，优选为－30～5℃。本发明中，共聚物(A)的玻璃化转变温度通过使用差示扫描量热计(DSC)测定热容的变化来进行。
本发明中，共聚物(A)的羟值为10～100mgKOH/g，优选为50～80mgKOH/g。本发明中得到的共聚物(A)的重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱来进行。
本发明中，共聚物(A)的重均分子量为10,000～100,000，优选为20,000～50,000。小于10,000时，耐气候性、耐化学品性等涂膜性能不能被充分得到。为100,000以上时，涂料的粘性高，使涂装操作性显著降低。
在利用自由基－溶液聚合来合成本发明中使用的共聚物(A)的情况下，作为使(甲基)丙烯酸烷基酯和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体反应的方法，例如有下述多种方法：将(甲基)丙烯酸烷基酯和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体一并加入到溶剂中而使其反应的方法；将(甲基)丙烯酸烷基酯和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体的一部分加入到溶剂中、并通过分批添加或滴加来供给剩余部分从而使其反应的方法；将全部的(甲基)丙烯酸烷基酯和除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可共聚的其他乙烯基系单体通过分批添加或滴加而供给到溶剂中从而使其反应的方法等。
关于合成本发明中使用的共聚物(A)时的温度，优选在聚合引发剂的1小时半衰期温度为中心的－20～+20℃的范围内进行设定。进而，作为反应温度，优选在50～200℃的范围内进行设定，进一步优选在70～180℃的范围内进行设定。
进而，关于本发明中使用的共聚物(A)的分子量的分散度(重均分子量/数均分子量)，优选在1.9～3.0的范围内进行设定。通过在该范围内进行设定，涂料的流坠被抑制，操作性良好，能够得到完成品外观良好的涂膜。
分子中平均具有3个以上的异氰酸酯基且异氰酸酯含量为5～30％的多异氰酸酯化合物(B)
本发明的涂料含有平均1分子中具有3个以上的异氰酸酯基且异氰酸酯含量为5～30％的多异氰酸酯化合物(B)。
作为本发明中使用的、平均1分子中具有3个以上的异氰酸酯基且异氰酸酯含量为5～30％的多异氰酸酯化合物(B)，可以使用所谓的缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合型等多种类型的多异氰酸酯化合物，可以举出例如旭化成ケミカルズ的デュラネート22A－75PX、TPA－100、E402－90T、TFD90SB等、DIC株式会社的バーノックD－750、DN－980等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的涂料含有有机溶剂(C)。本发明中使用的有机溶剂(C)除了作为在通过自由基－溶液聚合来合成共聚物(A)时的反应溶剂使用之外，还用于调节所配合的涂料的粘度、使涂装操作性提高。因此，有机溶剂(C)优选与共聚物(A)和多异氰酸酯化合物(B)这两者相溶。
作为有机溶剂(C)，可举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等醇系溶剂、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚系溶剂、甲基溶纤剂乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等乙酸酯系溶剂、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷等烃系溶剂、エクソンモービル社的ソルベッソ100、ソルベッソ150、丸善石油株式会社的スワゾール1000、スワゾール1500、スワゾール1800、出光兴产株式会社的イプゾール100、イプゾール150等石脑油系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于本发明中使用的有机溶剂(C)而言，作为通过自由基－溶液聚合来合成共聚物(A)时的反应溶剂使用的有机溶剂、与用于调整所配合的涂料的粘度、使其涂装操作性提高的有机溶剂可以不同。另外，也可以将同一有机溶剂既作为通过自由基－溶液聚合来合成共聚物(A)时的反应溶剂使用，也用于调整所配合的涂料的粘度、使涂装操作性提高。进而，也可以使作为通过自由基－溶液聚合来合成共聚物(A)时的反应溶剂使用的有机溶剂的成分的一部分、与用于调整所配合的涂料的粘度、使涂装操作性提高的有机溶剂的成分的一部分一致。
将有机溶剂(C)作为通过自由基－溶液聚合来合成共聚物(A)时的反应溶剂使用的情况下，如果将目标反应温度设定为与溶剂的沸点相同，则能够在回流下进行反应，能够简便地进行反应温度控制，并且能够防止聚合失控。
将有机溶剂(C)用于调整所配合的涂料的粘度、使涂装操作性提高的情况下，通过并用烷基的碳原子数为1～4的烷基醇，能够飞跃性地延长涂料的贮存期，提高涂装操作性。这些烷基醇的使用量优选为有机溶剂(C)整体的1～20重量％。
对于本发明中的涂料而言，可以分别适当配合氧化钛、碳酸钙、炭黑、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、铁蓝、氧化铁等颜料、流平剂、增稠剂、颜料分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂(HALS)、抗氧化剂等涂料添加剂、氟树脂、有机硅、丁基橡胶、氯化橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、橡胶改性环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氯化聚烯烃树脂、丙烯酸树脂等涂料用树脂、环氧固化剂、异氰酸酯固化剂、三聚氰胺固化剂、水解性有机硅固化剂等固化剂来调制涂料。
本发明中的涂料可以利用适用于常规的涂料的各种涂装方法来进行涂装。例如可以应用喷涂、辊涂、帘式涂布、刷涂、静电涂装、阴离子、阳离子电沉积涂装、浸渍等方法。进而，可以应用于底涂(粘合层)、中间涂层用(中涂中通常作为着色涂料)、顶涂用(表面精加工涂布)、一次涂布用等多种涂膜构成。
作为本发明中的涂料能够应用的基材(被涂物)，可以举出聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯树脂(ABS)、聚丙烯、乙烯－丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚(Noryl)树脂、尼龙树脂、环氧树脂、聚酯树脂的塑料类、以及在它们中混合有填料、玻璃纤维、碳纤维等增强材料等的复合材料、尼龙纤维、聚酯纤维、丙烯酸系纤维等合成纤维、羊毛、棉、绢等天然纤维、发泡聚氨酯、发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯等发泡基材、乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)等合成及天然橡胶类、玻璃、砂浆板、水泥石板、岩石等无机物、铁(及合金)、铜(及合金)、铝(及合金)、镁(及合金)等金属类、纸、聚乙烯布(vinyl cloth)等。
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明。
(重均分子量及数均分子量的测定)
通过凝胶渗透色谱(仪器：東ソー株式会社、HLC－8220GPC，柱：TSKgel SuperHZM－N、保护柱：TSKGuardcolumn SuperHZ－L，溶剂：四氢呋喃，以下简称为GPC)求出以聚苯乙烯为标准品的相对分子量。
(涂装方法)
将按照实施例及比较例中所示的配合调制成的涂料使用Baker式涂膜器涂布在试验片上。需要说明的是，以干燥后的涂膜厚度成为20～25μm的方式进行涂布。
(防滑性试验)
使涂布有涂料的ABS板(150mm×80mm、厚3mm)水平放置，载置500日元硬币。抬起该ABS板的一侧的短边，维持45°的倾斜，观察500日元硬币的滑动程度，如下所示进行判定。
10秒以上不滑落：优良
在5秒以上且少于10秒的时间内滑落：良好
在少于5秒的时间内滑落：不良。
(划伤性试验)
用拇指的指甲划刮已干燥的涂膜，观察划刮部位，如下所示进行判定。
未确认到伤痕：优良
通过利用纱布进行擦抹伤痕消失：良好
即使利用纱布进行擦抹仍留有伤痕：不良。
(发粘性试验)
用拇指按压已干燥的涂膜5秒，然后，在相对于涂膜为垂直方向上抬起手指。利用在拇指上的附着状态和留于涂膜的指纹的状态如下所示进行判定。
未附着于拇指，且用纱布擦抹指纹时指纹消失：优良
附着于拇指，但用纱布擦抹指纹时指纹消失：良好
附着于拇指，即使用纱布擦抹指纹、指纹也不消失：不良。
(涂料贮存期试验)
使用粘度杯(FORD CUP)No4对按照实施例及比较例中所示的配合调制成的涂料进行粘度测定，将刚调制完的粘度设为t0、25℃3小时后的粘度设为t时，利用如下所示的推算式求出粘度上升率，如下所示进行判定。
粘度上升率(％)＝t/t0×100
100以上且小于120：优良
120以上且小于140：良好
140以上：不良。
(实施例1)
在装有温度计、定量送液泵、冷凝器、搅拌机的四颈烧瓶中装入甲苯69重量份、乙酸正丁酯30重量份作为溶剂，进行氮吹扫后，用油浴进行加热直至溶剂成为90℃。接着，在玻璃容器中称取甲基丙烯酸甲酯25重量份、甲基丙烯酸正丁酯18重量份、丙烯酸丁酯41重量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯15重量份、丙烯酸1重量份、偶氮二异丁腈0.6重量份，进行充分混合直至偶氮二异丁腈溶解。一边将该四颈烧瓶的温度控制为85～95℃，一边使用定量送液泵将该混合物经4小时送入该四颈烧瓶。送液结束后，将四颈烧瓶的内容物保持在85～95℃3小时，然后进行冷却，取出内容物，得到共聚物组合物。共聚物组合物含有100g的共聚物和99g的有机溶剂。所得的共聚物的重均分子量为45000。
接着，向得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートE402－90T(旭化成ケミカルズ制)9.9g、作为有机溶剂的甲苯39.8g，得到涂料。
(实施例2)
使用与实施例1同样的装置，在四颈烧瓶中装入甲苯29重量份、乙酸正丁酯70重量份作为溶剂，进行氮吹扫后，用油浴进行加热直至溶剂成为90℃。接着，在玻璃容器中称取甲基丙烯酸甲酯9重量份、甲基丙烯酸正丁酯10重量份、丙烯酸丁酯65重量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯15重量份、丙烯酸1重量份、偶氮二异丁腈0.6重量份，进行充分混合直至偶氮二异丁腈溶解。一边将该四颈烧瓶的温度控制为85～95℃一边使用定量送液泵将该混合物经4小时送入该四颈烧瓶。送液结束后，将四颈烧瓶的内容物保持在85～95℃3小时，然后进行冷却，取出内容物，得到共聚物组合物。所得的共聚物的重均分子量为48000。
接着，在所得的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートTPA100(旭化成ケミカルズ制)3.2g、作为有机溶剂的甲苯26.8g，得到涂料。
(实施例3)
在实施例2中得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートTFD90SB(旭化成ケミカルズ制)4.7g、作为有机溶剂的甲苯29.4g，得到涂料。
(实施例4)
在实施例2中得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネート22A－75PX(旭化成ケミカルズ制)5.9g、作为有机溶剂的甲苯28.9g，得到涂料。
(实施例5)
在实施例1中得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートE402－90T(旭化成ケミカルズ制)9.9g、作为有机溶剂的甲苯37.8g、异丙醇2.0g，得到涂料。
(实施例6)
在实施例1中得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートE402－90T(旭化成ケミカルズ制)9.9g、作为有机溶剂的甲苯37.8g、正丁醇5.0g，得到涂料。
(比较例1)
使用与实施例1同样的装置，在四颈烧瓶中装入甲苯69重量份、乙酸正丁酯30重量份作为溶剂，进行氮吹扫后，用油浴加热直至溶剂成为90℃。接着，在玻璃容器中称取甲基丙烯酸甲酯37重量份、甲基丙烯酸正丁酯18重量份、丙烯酸丁酯29重量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯15重量份、丙烯酸1重量份、偶氮二异丁腈0.6重量份，进行充分混合直至偶氮二异丁腈溶解。一边将该四颈烧瓶的温度控制为85～95℃一边使用定量送液泵将该混合物经4小时送入该四颈烧瓶。送液结束后，将四颈烧瓶的内容物保持在85～95℃3小时，然后进行冷却，取出内容物，得到共聚物组合物。所得的共聚物的重均分子量为45000。
接着，在所得的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートE402－90T(旭化成ケミカルズ制)9.9g、作为有机溶剂的甲苯39.8g，得到涂料。
(比较例2)
在实施例1中得到的共聚物组合物30.0g中混合作为多异氰酸酯化合物的デュラネートD101(旭化成ケミカルズ制)3.7g、作为有机溶剂的甲苯28.6g，得到涂料。
表1中示出了实施例1～4的共聚物组合物的配合、树脂特性值、涂料配合。表2中示出了实施例5、6、比较例1、2的共聚物组合物的配合、树脂特性值、涂料配料。
[表11
[表2]
表3示出了实施例1～6的涂料的评价结果。表4示出了比较例1、2的评价结果。如表3所示，实施例1～6的涂料在全部的评价项目均为优良～良好，确认到实现了本发明的目的。另一方面，如表4所示，在比较例1、2中不良项目多，确认到不能实现本发明的目的。
[表3]
[表4]