红绿蓝三基色荧光复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料领域，涉及一种三色荧光复合材料，特别涉及(CsPbX₃,X＝Cl,Br,I)量子点与分子筛复合的红绿蓝三基色荧光复合材料及其制备方法，所述复合材料应用于白光LED领域和涂屏领域。

背景技术：

自GaAsP红色发光二极管(以下简称LED)问世以来，LED的研究得到了迅猛的发展。白光LED作为第四代照明光源，以其高效节能、无汞污染等优点广泛应用于日常生活中，如交通信号、背景照明和全色显示等。目前，商用的白光LED是将蓝光GaN管芯与YAG∶Ce黄色荧光粉组合从而获得了白光。而这种方法获得的LED因缺少了红色成分，导致了器件还原色彩性能较差，不能满足室内照明以及显示应用。为弥补这一缺陷，一方面研究人员在试图寻找一种合适的红色荧光材料，另一方面，试图采用新的白光LED合成方式，例如采用紫外-近紫外(350—410nm)芯片激发红、绿和蓝三基色荧光粉或单基质白色发光荧光粉合成白光。因此，紫外-近紫外芯片激发三基色荧光粉的研发，具有重要的应用价值。

半导体量子点材料因其具有发射波长可调、发射峰窄(色纯度高)和发光效率高等优点被广泛地研究。特别是近几年的研究发现钙钛矿型铯铅卤化物量子点材料(CsPbX₃,X＝Cl,Br,I)具有高效的发光，并且可以通过调节阴离子的种类以及含量实现发光颜色的调控。其中，CsPbCl₃发蓝光，CsPbBr₃发绿光，CsPbI₃发红光，可以分别作为蓝色、绿色和红色荧光材料。但由于纯量子点材料受表面配体影响很大，其在固态时发光效率衰减严重，而在很多实际应用场合下如白光LED的应用中需要量子点在固体状态下仍具有较高的发光效率。

技术实现要素：

为了保护量子点材料发光的稳定性与提高其利用率，本发明的首要目的在于提供一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法。本发明采用离子交换原位析出法，先通过多次的Cs⁺-Na⁺离子交换，实现将铯离子引入分子筛中；然后加入卤化铅PbX₂(X＝Cl，Br，I)溶液，最终得到了量子点复合分子筛荧光材料(即红绿蓝三基色荧光复合材料)。本发明将CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)量子点材料与分子筛复合，使其在固态下仍保持了量子点优越的发光性能，同时这种微米级的复合材料在现有的成熟涂屏工艺上具有明显的优势，实现了量子点材料的保护与应用。

本发明另一目的在于提供由上述制备方法得到的红绿蓝三基色荧光复合材料。

本发明的再一目的在于提供上述红绿蓝三基色荧光复合材料的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)离子交换分子筛：将分子筛加入卤化铯(CsX(X＝Cl,Br,I))溶液中进行搅拌，离心，洗涤，烘干，煅烧，冷却，重复上述步骤，得到离子交换的分子筛；

(2)卤化铅溶液的制备：以十八烯、油酸、油胺和卤化铅为原料，抽真空，加热搅拌，得到卤化铅溶液；

(3)CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)量子点(即红绿蓝三基色荧光复合材料)的制备：将步骤(1)中离子交换的分子筛加入步骤(2)的卤化铅溶液，搅拌加热，冷却，离心洗涤，烘干，得红绿蓝三基色荧光复合材料。

步骤(1)中所述分子筛为Y型分子筛，A型分子筛或X型分子筛中一种以上，优选为Y型分子筛。

步骤(1)中所述卤化铯为CsX，X＝Cl,Br或I；步骤(1)中所述卤化铯溶液浓度为0.1～1mol/L。步骤(1)中所述分子筛与卤化铯用量比为1g：(0.002～0.02)mol。

步骤(1)中所述搅拌时间为8～36h，搅拌温度为25～80℃，搅拌转速为300～600r/min；

步骤(1)中所述煅烧条件为：以2～10℃/min的升温速率从室温升至200～500℃，然后保温30～120min。

步骤(1)中所述离心转速为3000～4000r/min，离心时间为3～10min；所述洗涤是指采用蒸馏水洗涤2～3次；所述重复的次数为0～3次。

步骤(1)中所述烘干温度为60～120℃，时间为0.5～12小时。

步骤(2)中所述卤化铅为PbCl₂、PbBr₂或PbI₂；步骤(2)中所述卤化铅溶液中Pb²⁺浓度为0.026～0.054mol/L。

步骤(2)中所述十八烯、油酸和油胺的体积比是(4～10):1:1。

步骤(2)中所述抽真空是指于90～120℃抽真空5～30min；

步骤(2)中所述加热条件为：所述卤化铅溶液为PbCl₂溶液时，加热的温度为150～170℃，并且加入三辛基膦，加热的时间为20～40min；所述卤化铅溶液为PbBr₂溶液或PbI₂溶液时，加热的温度为120～150℃，加热时间为20～40min。

所述三辛基膦与十八烯的体积比为1：5。

步骤(2)中所述搅拌转速为300～600r/min。

步骤(3)中离子交换的分子筛质量与卤化铅摩尔浓度比为1g：(0.01～0.10)mol/L。

步骤(3)中所述加热温度为130～170℃，加热时间为3～15min；步骤(3)中所述搅拌转速为300～600r/min。

步骤(3)中所述冷却为冰浴冷却。

步骤(3)中所述洗涤的试剂为异丙醇和己烷。

步骤(3)中所述的烘干条件为真空干燥，温度为80～100℃，时间为5～12h。

所述红绿蓝三基色荧光复合材料由上述制备方法制备得到。

所述红绿蓝三基色荧光复合材料应用于白光LED领域和涂屏领域。

本发明的机理为：

本发明采用Y型分子筛时，Y型分子筛结构中存在十二元环孔道；Y型分子筛内，除了含有Si、Al和O等大量元素之外，还含有一定量的Na⁺，并且Na⁺存在于分子筛孔道的内壁；通过将Y型分子筛内的Na离子替换为Cs离子，为CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)在孔道内原位析出提供了Cs离子源；再将进行了离子交换的分子筛加入到提前制备的卤化铅溶液中，两者进行反应，从而实现在分子筛内部合成量子点。

本发明相对于现有技术，具有以下的优点和有益效果：

(1)本发明制备的红绿蓝三基色荧光复合材料发光效率好、颜色纯度高，分别在583nm、518nm和410nm处具有很好的发射峰；

(2)本发明制备的量子点复合材料(即红绿蓝三基色荧光复合材料)，基于Y型分子筛作为载体，使得量子点在固体粉末状态更加稳定，同时复合材料粒径在微米级，更容易应用于现有的成熟的涂屏工艺。

附图说明

图1为实施例1制备的绿色荧光复合材料(即CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的XRD衍射图谱；

图2为实施例1制备的绿色荧光复合材料(即CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的SEM图；其中图a为放大20000倍，图b为放大80000倍；

图3为实施例1制备的绿色荧光复合材料(即CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的发射光谱；

图4为实施例5制备的蓝色荧光复合材料(即CsPbCl₃与分子筛复合的材料)的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(绿色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取1.064g溴化铯(CsBr)(0.005mol)，加入5ml蒸馏水常温搅拌溶解溴化铯，得到溴化铯溶液；将1.5g Y型分子筛加入溴化铯溶液中，常温搅拌36h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥30min后，在300℃下煅烧30min，(煅烧制度为5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温30min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr₂)0.069g混合，于100℃下抽真空10min，然后在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，得到溴化铅溶液；

(3)将0.5g Cs离子交换的Y型分子筛加入溴化铅溶液中，于140℃搅拌5min(搅拌的转速为600r/min)，用冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥5h，得到CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料，其色坐标是：x＝0.0881，y＝0.5721，为颜色纯正的绿光。

本实施例制备的绿色荧光复合材料(CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的XRD衍射图谱如图1所示，从图中可知，复合材料保持了Y型分子筛载体的基本结构。

本实施例制备的绿色荧光复合材料(CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的SEM图如图2所示，从图中可知，复合材料保持了规整的晶体结构，Y型分子筛载体结构保持良好。

本实施例制备的绿色荧光复合材料(CsPbBr₃与分子筛复合的材料)的发射光谱如图3所示，可见材料发光位置位于518nm附近，为绿光。

实施例2

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(绿色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取1.064g溴化铯(CsBr)，加入5ml蒸馏水常温搅拌溶解溴化铯，得到溴化铯溶液；将1.5gY型分子筛加入溴化铯溶液中，常温搅拌36h(搅拌的转速为450r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥30min后，在300℃下煅烧30min(煅烧制度为5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温30min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)6.5ml、油酸(OA)1.5ml、油胺(OAm)1.5ml、溴化铅(PbBr₂)0.096g混合，于100℃下抽真空10min，然后在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为500r/min)，得到溴化铅溶液；

(3)将0.5g Cs离子交换的Y型分子筛加入溴化铅溶液中，140℃搅拌5min(搅拌的转速为500r/min)，冰水浴冷却至室温，加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥5h，得到CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料。其色坐标为x＝0.0799，y＝0.7162，为颜色纯正的绿光。

经检测本实施例制备的CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料的XRD衍射图与图1相似，SEM图与图2相似，发射图谱与图3相似。

实施例3

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(绿色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取1.064g溴化铯(CsBr)，加入5ml蒸馏水常温搅拌溶解溴化铯，得到溴化铯溶液；将1.5gY型分子筛加入溴化铯溶液中，常温搅拌24h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥30min后，在300℃下煅烧30min(煅烧制度为5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温30min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)10ml、油酸(OA)2ml、油胺(OAm)2ml、溴化铅(PbBr₂)0.138g混合，于100℃下抽真空10min，并在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，得到溴化铅溶液；

(3)称量0.5g Cs离子交换的Y型分子筛加入溴化铅溶液中，于140℃搅拌5min(转速为600r/min)，冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥5h，得到CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料。其色坐标为x＝0.1123，y＝0.7469，为颜色纯正的绿光。

经检测本实施例制备的CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料的XRD衍射图与图1相似，SEM图与图2相似，发射图谱与图3相似。

实施例4

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(绿色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取2.128g溴化铯(CsBr)，加入10ml蒸馏水常温搅拌溶解溴化铯，得到溴化铯溶液；将1.0gY型分子筛加入溴化铯溶液，50℃搅拌8h(搅拌的转速具体为350r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥10h后，在300℃下煅烧120min(煅烧制度为以3℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温120min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)5ml、油酸(OA)1ml、油胺(OAm)1ml、溴化铅(PbBr₂)0.0913g混合，于100℃下抽真空10min，并在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，得到溴化铅溶液；

(3)称量0.5g Cs离子交换的Y型分子筛加入溴化铅溶液中，于140℃搅拌5min后(搅拌的转速为600r/min)，冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥10h，得到CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料。其色坐标为x＝0.0799，y＝0.7162，为颜色纯正的绿光。

经检测本实施例制备的CsPbBr₃量子点与分子筛复合荧光粉即绿色荧光复合材料的XRD衍射图与图1相似，SEM图与图2相似，发射图谱与图3相似。

实施例5

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(蓝色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取1.6836g氯化铯(CsCl)，加入10ml蒸馏水常温搅拌溶解氯化铯，得到氯化铯溶液；将1.0gY型分子筛加入氯化铯溶液内，60℃搅拌8h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次并且在80℃下干燥12h后，在300℃下煅烧60min(煅烧制度为以5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温60min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)5.0ml、油酸(OA)1.0ml、油胺(OAm)1.0ml、氯化铅(PbCl₂)0.052g混合，于120℃下抽真空10min，并在150℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，然后加入1.0ml三辛基膦，得到氯化铅溶液；

(3)称量0.4g Cs离子交换的Y型分子筛加入氯化铅溶液中，于160℃搅拌10min后(搅拌的转速为600r/min)，用冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥10h，得到CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料。其色坐标是x＝0.18，y＝0.1567，为颜色纯正的蓝色光。

本实施例制备的CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料的XRD衍射图谱与图1类似，可见复合材料保持了Y型分子筛载体的基本结构；

本实施例制备的CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料的SEM图与图2类似，可见复合材料保持了规整的晶体结构，Y型分子筛载体结构保持良好；

本实施例制备的CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料的发射光谱如图4所示，可见材料发光位置位于410nm附近，为蓝光。

实施例6

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(蓝色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取1.6836g氯化铯(CsCl)，加入10ml蒸馏水常温搅拌溶解氯化铯，得到氯化铯溶液；将1.0gY型分子筛加入氯化铯溶液内，50℃搅拌10h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次并且在100℃下干燥8h后，在300℃下煅烧60min(煅烧制度为以5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温60min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)准确量取十八烯(ODE)5.0ml、油酸(OA)0.5ml、油胺(OAm)0.5ml、氯化铅(PbCl₂)0.052g，于100℃下抽真空10min，并在160℃下搅拌反应30min，然后加入1.0ml三辛基膦(搅拌的转速为600r/min)，得到氯化铅溶液；

(3)称量0.4gCs离子交换的Y型分子筛，加入氯化铅溶液中，加热160℃搅拌10min后(转速为600r/min)，用冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥12h，得到CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料。其色坐标是x＝0.18，y＝0.1567，为颜色纯正的蓝色光。

本实施例制备的CsPbCl₃量子点与分子筛复合荧光粉即蓝色荧光复合材料的XRD衍射图谱与图1类似，SEM图与图2类似，发射光谱如图4所示。

实施例7

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(红色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取2.60g碘化铯(CsI)，加入10ml蒸馏水常温搅拌溶解碘化铯，得到碘化铯溶液；将1.0gY型分子筛加入碘化铯溶液内，80℃搅拌8h(搅拌的转速为300r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次并且在100℃下干燥8h后，在300℃下煅烧60min(煅烧制度为以5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温60min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)5.0ml、油酸(OA)1.0ml、油胺(OAm)1.0ml、碘化铅(PbI₂)0.0867g混合，于100℃下抽真空10min，并在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，得到碘化铅溶液；

(3)称量0.4g Cs离子交换的Y型分子筛，加入碘化铅溶液中，150℃搅拌15min后(转速为600r/min)，用冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于80℃真空干燥12h，得到CsPbI₃量子点与分子筛复合荧光粉即红色荧光复合材料。复合材料发光位置为583nm左右，橙红色光。

本实施例制备的CsPbI₃与分子筛复合荧光粉即红色荧光复合材料的XRD衍射图谱与图1类似，可见复合材料保持了Y型分子筛载体的基本结构；

本实施例制备的CsPbI₃与分子筛复合荧光粉即红色荧光复合材料的SEM图与图2类似，可见样品保持了规整的晶体结构，Y型分子筛载体结构保持良好。

实施例8

一种红绿蓝三基色荧光复合材料的制备方法(红色荧光复合材料)，具体包括以下步骤：

(1)准确称取2.60g碘化铯(CsI)，加入10ml蒸馏水常温搅拌溶解碘化铯，得到碘化铯溶液；将1.0gY型分子筛加入碘化铯溶液内，60℃搅拌10h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次并且在80℃下干燥12h后，在300℃下煅烧60min(煅烧制度为以5℃/min速率从室温升至300℃，300℃保温60min)，随炉冷却至室温，得到Cs离子交换的Y型分子筛；

(2)将十八烯(ODE)5.0ml、油酸(OA)1.0ml、油胺(OAm)1.0ml、碘化铅(PbI₂)0.0867g混合，于100℃下抽真空10min，并在130℃下搅拌反应30min(搅拌的转速为600r/min)，得到碘化铅溶液；

(3)称量0.4g Cs离子交换的Y型分子筛加入碘化铅溶液中，于140℃搅拌10min后(转速为600r/min)，用冰水浴冷却至室温；加入5ml异丙醇和2.5ml己烷进行振荡洗涤，离心分离(转速为3500r/min，时间为5min)，离心洗涤重复三次；真空干燥箱内于100℃真空干燥8h，得到CsPbI₃量子点与分子筛复合荧光粉即红色荧光复合材料。复合材料发光位置为583nm左右，橙红色光。

本实施例制备的CsPbI₃与分子筛复合的荧光粉即红色荧光复合材料的XRD衍射图谱与图1类似，SEM图与图2类似。

上述实例为本发明较佳的实施方案，但本发明的实施方案并不受上面所述的实例具体限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的任何改变、修饰、简化、组合和替代等置换方式，都是在本发明的保护范围之内。