一种荧光纳米杂化粒子的制备方法与流程

本发明涉及荧光材料技术领域，尤其涉及一种荧光纳米杂化粒子的制备方法。

背景技术：

稀土之所以具有优异的发光性能，在于它具有特殊的能量转换功能(即电子在不同能级之间的跃迁产生能量)和特殊的4f电子层结构。但稀土离子在近紫外区的吸光系数ε很小，因此，发光效率较低。20世纪60年代，Weissman发现了“天线效应(Antenna Effect)”，这一理论使稀土离子的发光效率得以提高。然而经过进一步研究发现，稀土离子的有机络合物热稳定性差、高浓度时容易发生浓度自淬灭现象、制备方法与微观结构之间的相容性不匹配等制约了稀土络合物在光物理方面的实际应用。

解决这些问题并提高稀土材料荧光强度的方法主要是，发光稀土离子与无机基体材料形成复合材料，或发光稀土离子与高分子化合物形成复合材料。本发明主要涉及的是第一种研究方向。1985年，R.Reisfeld及其团队利用溶胶-凝胶法将系列有机荧光分子包埋到纳米二氧化硅和纳米SiO₂-TiO₂薄膜中，通过荧光性能的测试，得出荧光性能得以提高的结论，并预言该种材料在激光和太阳能电池方面的应用前景。1997年，K.Machida和G.Adachi利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包埋铕和铽的有机稀土络合物，并得出了包埋后的热学性能和荧光性能都得到提高的结论，但在形成包埋结构的表征上并没有给出直观有效的图像；2002年，M.Morita教授也利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包埋有机稀土络合物，这一次他们把稀土的种类扩充为铈、钐、铕和铽四种元素，并主要研究了温度及退火对稀土络合物荧光性能的影响。2004至2007年期间，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所秦伟平(W.P.Qin)教授及其研究团队用微乳液法和沉积法制备了二氧化硅包埋有机稀土络合物，荧光强度得到改善，荧光寿命减小。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，该方法化学反应条件简单，产物稳定，可重复性强，所得荧光产物发光性能好，光学性能稳定。

一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：

A、制备氯化铕的乙醇溶液，α-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液和邻菲罗啉的乙醇溶液；

B、取步骤A中的3种溶液混合反应，移液管滴加氢氧化钠水溶液，调节pH值为8-11，得到的络合物离心得糊状产物；

C、将步骤B得到的络合物离心得糊状产物，用丙酮溶解直至澄清透明；

D、将步骤C得到的溶液加入到三蒸水和浓氨水的混合溶液中，搅拌0.5-1小时，形成稳定的溶液；

E、将乙醇与三蒸水混合，再分别加入浓氨水和正硅酸乙酯；

F、将步骤D得到的溶液与步骤E得到的溶液在搅拌状态下混合，继续反应0.5-1小时；

G、步骤F得到的溶液离心，醇洗2次，置40-55℃的恒温干燥箱干燥，得到白色粉末，即为荧光纳米杂化粒子。

优选的，所述的步骤A中，氯化铕的乙醇溶液的制备方法为：称量三氧化二铕白色粉末并加入去离子水，搅拌，使白色粉末成糊状，置于50℃水浴在磁力搅拌的条件下逐滴加入盐酸的水溶液，直至白色糊状物变成透明澄清的溶液；将所得澄清溶液利用旋转蒸发仪蒸去多余的水分，并使过量的盐酸充分挥发，再经恒温干燥箱干燥，得到无色透明的氯化铕晶体，用无水乙醇溶解即可。

优选的，所述的步骤A中配制的溶液的浓度分别为：0.1mol/l的氯化铕的乙醇溶液，0.3mol/l的α-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l的邻菲罗啉的乙醇溶液。

本发明与现有二氧化硅杂化有机稀土络合物的制备方法相比，稀土铕的三元络合物在碱性条件下(以氢氧化钠的水溶液调节)制备再经碱性溶液(以浓氨水调节)分散，后与二氧化硅凝胶进一步混合反应，在减小纳米二氧化硅粒径的基础上，使有机稀土铕的三元络合物在二氧化硅纳米粒子中的分散性提高。

本发明的有益之处在于：

1、采用本发明制备的荧光纳米杂化粒子，荧光性能得到显著提高，与纯络合物的荧光强度相比提高一倍，荧光衰减趋势缓和，荧光寿命提高。

2、本发明所涉及的一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，将为光致发光材料提供荧光性能优良的原材料。

附图说明

图1：实施例1荧光纳米杂化粒子液体状态时的透射电子显微镜结构形貌图。

图2：实施例1荧光纳米杂化粒子的荧光发射光谱图。

图3：实施例1荧光纳米杂化粒子的荧光衰减曲线及荧光寿命值(内置小图是纵坐标取常用对数时的荧光衰减曲线)。

具体实施方式

实施例1：

一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量并记录25ml圆底烧瓶质量，0.5cm规格纺锤形转子质量，称量三氧化二铕白色粉末0.125g于圆底烧瓶中，加入1ml去离子水，搅拌，使白色粉末成糊状，置于50℃水浴在磁力搅拌的条件下逐滴加入盐酸的水溶液，直至白色糊状物变成透明澄清的溶液。

(2)将所得澄清溶液利用旋转蒸发仪蒸去多余的水分，并使过量的盐酸充分挥发，再经恒温干燥箱干燥，得到无色透明的氯化铕晶体，计算得0.0008mol。

(3)量取8ml无水乙醇，溶解无色透明氯化铕晶体，得到0.1mol/l氯化铕的乙醇溶液。

(4)有机稀土络合物的制备：配置0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l邻菲罗啉的乙醇溶液，与0.1mol/l氯化铕的乙醇溶液三者按照1:1:1的摩尔比磁力搅拌反应2小时，滴加氢氧化钠水溶液10滴使pH＝8，生成铕的三元络合物，8000转/分钟离心、醇洗各一次，得到的产物用2ml丙酮溶解直至澄清透明。

(5)纳米二氧化硅凝胶的制备：将33.35ml乙醇与13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分别加入0.7ml浓氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制备所得纳米二氧化硅的粒径200±60nm。

(6)步骤(4)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的浓氨水的混合溶液，磁力搅拌1小时，形成稳定的溶液。

(7)荧光纳米杂化粒子的生成：将步骤(6)得到的溶液在磁力搅拌的条件下加入到步骤(5)所得溶液，反应1小时。

(8)步骤(7)得到的溶液离心，醇洗2次，置40-55℃的恒温干燥箱干燥，得到白色粉末。

经检测，得到实施例1荧光纳米杂化粒子液体状态时的透射电子显微镜结构形貌图(图1)；实施例1荧光纳米杂化粒子的荧光发射光谱图(图2)；实施例1荧光纳米杂化粒子的荧光衰减曲线及荧光寿命值(内置小图是纵坐标取常用对数时的荧光衰减曲线)(图3)。

实施例2

一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机稀土络合物的制备：如实施例1中的方法，配置0.1mol/l氯化铕的乙醇溶液，0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l邻菲罗啉的乙醇溶液，三者按照1:1:1的摩尔比磁力搅拌反应2小时，滴加氢氧化钠水溶液13滴，pH＝9，生成铕的三元络合物，8000转/分钟离心、醇洗各一次，得到的产物用2ml丙酮溶解直至澄清透明。

(2)纳米二氧化硅凝胶的制备：将33.35ml乙醇与13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分别加入0.7ml浓氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制备所得纳米二氧化硅的粒径150±60nm。

(3)步骤(1)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的浓氨水的混合溶液，磁力搅拌1小时，形成稳定的溶液。

(4)荧光纳米杂化粒子的生成：将步骤(3)得到的溶液在磁力搅拌的条件下加入到步骤(2)所得溶液，反应1小时。

(5)步骤(4)得到的溶液离心，醇洗2次，置40-55℃的恒温干燥箱干燥，得到白色粉末。

实施例3

一种荧光纳米杂化粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)有机稀土络合物的制备：如实施例1中的方法，配置0.1mol/l氯化铕的乙醇溶液，0.3mol/lα-噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液，0.1mol/l邻菲罗啉的乙醇溶液，三者按照1:1:1的摩尔比磁力搅拌反应2小时，滴加氢氧化钠水溶液15滴，pH＝11，生成铕的三元络合物，8000转/分钟离心、醇洗各一次，得到的产物用4ml丙酮溶解直至澄清透明。

(2)纳米二氧化硅凝胶的制备：将33.35ml乙醇与13.5ml三蒸水在玻璃容器中混合，再分别加入0.7ml浓氨水和2.45ml正硅酸乙酯，制备所得纳米二氧化硅的粒径130±60nm。

(3)步骤(1)得到的溶液中加入15ml三蒸水和微量25％-28％的浓氨水的混合溶液，磁力搅拌1小时，形成稳定的溶液。

(4)荧光纳米杂化粒子的生成：将步骤(3)得到的溶液在磁力搅拌的条件下加入到步骤(2)所得溶液，反应1小时。

(5)步骤(4)得到的溶液离心，醇洗2次，置40-55℃的恒温干燥箱干燥，得到白色粉末。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。