本发明涉及粘土防膨剂技术领域，是一种具有防水锁功能的高效黏土防膨剂及其制备方法。
背景技术：
在石油开采过程中，在对储层损害的众多因素之中，粘土矿物对其损害是主要因素之一。粘土矿物广泛存在于油层中，据资料显示全世界97％的油层中都不同程度的含有粘土矿物。由于储层的粘土矿物具有高度水敏性，如果在石油勘探与开发过程中处理措施不当，则会对储层造成严重损害。
在石油开采过程中，在射孔、酸化、压裂、注水提高采收率过程中，所使用的水基增产工作液中的水与地层中的粘土矿物接触，导致粘土矿物水化膨胀、分散和运移，从而堵塞地层空隙结构的喉部，导致地层渗透率降低，产生地层损害。在膨胀过程中，粘土把水吸收进入到晶体结构中，导致其体积增加，从而堵塞地层孔道；在运移过程中，粘土矿物被外来液体分散，或被产出液体携带，在空隙喉道处形成桥阻或节流点，从而降低地层的渗透率。地层渗透率降低后，注水压力升高较快，注水困难，甚至导致无法注水，从而降低水驱效果，进而影响到原油产量及油田的采收率。对于这类型粘土矿物含量高、水敏性强的储层，在射孔、酸化、压裂、注水提高采收率等工艺措施中，只要有水基工作液的注入，都有可能会引起水敏伤害。因此对于储层粘土矿物中存在的这类潜在损害，行之有效的方法是在这些工作液中加入粘土防膨剂、在注水或转注水之前，先注入粘土防膨剂进行前缘保护。
粘土防膨剂根据化学组成的不同可以分为四大类，即无机盐和无机碱类，无机聚合物类，阳离子表面活性剂类和有机阳离子聚合物类。有机阳离子聚合物是分子链上带有正电荷的大分子，它与粘土矿物之间存在很强的作用力，能有效的防止粘土矿物的水化膨胀和分散运移。目前应用最广泛的是有机阳离子聚合物类的聚季铵盐类粘土防膨剂，但是目前所使用的粘土防膨剂防膨效果差，并且，使用时，需要加入较大量的粘土防膨剂。
技术实现要素：
本发明提供了一种具有防水锁功能的高效黏土防膨剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有的粘土防膨剂的防膨效果差、加入量大的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种具有防水锁功能的高效黏土防膨剂，按下述方法得到：第一步，按质量百分数计取乙二胺20％至40％、盐酸溶液60％至80％，然后量取无水乙醇，无水乙醇的质量为乙二胺和盐酸溶液总质量的2倍至3倍；第二步，将量取好的乙二胺和盐酸溶液加入至量取好的无水乙醇中至完全溶解并充分混合均匀得到混合液；第三步，将混合液在温度为40℃至60℃条件下持续回流反应4小时至8小时得到回流反应产物；第四步，待回流反应产物冷却至常温后，将反应产物进行抽滤，抽滤过程中，采用无水乙醇进行洗涤，抽滤完成后，得到白色粉末，再用水对白色粉末进行重结晶得到无色晶体；第五步，干燥无色晶体至无色晶体的含水量不大于1.5％，得到产物Ⅰ；第六步，按质量百分数计，称取20％至54％的产物Ⅰ、40％至70％的氯化铵和1％至10％的FC-134全氟辛基季胺碘化物，将称取好的产物Ⅰ、氯化铵和FC-134全氟辛基季胺碘化物混合均匀后得到产物Ⅱ，将产物Ⅱ溶解于水中并且产物Ⅱ的含量不小于1％，即得到本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第六步中，还要称取5％至10％的三氟化硼乙醚，然后将称取好的产物Ⅰ、氯化铵、FC-134全氟辛基季胺碘化物和三氟化硼乙醚混合均匀后得到产物Ⅱ。
上述第二步中，在常温下先将乙二胺完全溶解在无水乙醇中之后，再向其中加入盐酸溶液并在300转/分钟至600/分钟的搅拌状态下混合均匀得到混合液。
上述第四步中，抽滤过程中采用无水乙醇反复洗涤三次，用水对白色粉末进行重结晶三次。
上述第五步中，干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为70℃、时间为6小时。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，按质量百分数计取乙二胺20％至40％、盐酸溶液60％至80％，然后量取无水乙醇，无水乙醇的质量为乙二胺和盐酸溶液总质量的2倍至3倍；第二步，将量取好的乙二胺和盐酸溶液加入至量取好的无水乙醇中至完全溶解并充分混合均匀得到混合液；第三步，将混合液在温度为40℃至60℃条件下持续回流反应4小时至8小时得到回流反应产物；第四步，待回流反应产物冷却至常温后，将反应产物进行抽滤，抽滤过程中，采用无水乙醇进行洗涤，抽滤完成后，得到白色粉末，再用水对白色粉末进行重结晶得到无色晶体；第五步，干燥无色晶体至无色晶体的含水量不大于1.5％，得到产物Ⅰ；第六步，按质量百分数计，称取20％至54％的产物Ⅰ、40％至70％的氯化铵和1％至10％的FC-134全氟辛基季胺碘化物，将称取好的产物Ⅰ、氯化铵和FC-134全氟辛基季胺碘化物混合均匀后得到产物Ⅱ，将产物Ⅱ溶解于水中并且产物Ⅱ的含量不小于1％，即得到本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述第六步中，还要称取5％至10％的三氟化硼乙醚，然后将称取好的产物Ⅰ、氯化铵、FC-134全氟辛基季胺碘化物和三氟化硼乙醚混合均匀后得到产物Ⅱ。
上述第二步中，在常温下先将乙二胺完全溶解在无水乙醇中之后，再向其中加入盐酸溶液并在300转/分钟至600/分钟的搅拌状态下混合均匀得到混合液。
上述第四步中，抽滤过程中采用无水乙醇反复洗涤三次，用水对白色粉末进行重结晶三次。
上述第五步中，干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为70℃、时间为6小时。
本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较好的防膨率，同时具有较好的防水锁性能，并且具有较广的适用范围，实际使用时，相比于现有技术，在少量加入的前提下，就能取得更好的防膨性能、防水锁性能和抗洗效果，能够较好的保护储层，避免在石油开采过程中在井下形成桥塞、影响采收率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的盐酸溶液为分析纯；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，该具有防水锁功能的高效黏土防膨剂按下述制备方法得到：第一步，按质量百分数计取乙二胺20％至40％、盐酸溶液60％至80％，然后量取无水乙醇，无水乙醇的质量为乙二胺和盐酸溶液总质量的2倍至3倍；第二步，将量取好的乙二胺和盐酸溶液加入至量取好的无水乙醇中至完全溶解并充分混合均匀得到混合液；第三步，将混合液在温度为40℃至60℃条件下持续回流反应4小时至8小时得到回流反应产物；第四步，待回流反应产物冷却至常温后，将反应产物进行抽滤，抽滤过程中，采用无水乙醇进行洗涤，抽滤完成后，得到白色粉末，再用水对白色粉末进行重结晶得到无色晶体；第五步，干燥无色晶体至无色晶体的含水量不大于1.5％，得到产物Ⅰ；第六步，按质量百分数计，称取20％至54％的产物Ⅰ、40％至70％的氯化铵和1％至10％的FC-134全氟辛基季胺碘化物，将称取好的产物Ⅰ、氯化铵和FC-134全氟辛基季胺碘化物混合均匀后得到产物Ⅱ，将产物Ⅱ溶解于水中并且产物Ⅱ的含量不小于1％，即得到本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂。
氯化铵属于无机盐类粘土防膨剂，机理是减少粘土表面扩散双电层厚度和Zeta电位，可有效地中和粘土表面的电负性，无机盐类粘土稳定剂不能像聚合物那样产生多点吸附。
本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀和运移，具有用量少，效能高，吸附能力强，受pH影响小，对地层适应强等优点。
实施例2，该具有防水锁功能的高效黏土防膨剂按下述制备方法得到：第一步，按质量百分数计取乙二胺20％或40％、盐酸溶液60％或80％，然后量取无水乙醇，无水乙醇的质量为乙二胺和盐酸溶液总质量的2倍或3倍；第二步，将量取好的乙二胺和盐酸溶液加入至量取好的无水乙醇中至完全溶解并充分混合均匀得到混合液；第三步，将混合液在温度为40℃或60℃条件下持续回流反应4小时或8小时得到回流反应产物；第四步，待回流反应产物冷却至常温后，将反应产物进行抽滤，抽滤过程中，采用无水乙醇进行洗涤，抽滤完成后，得到白色粉末，再用水对白色粉末进行重结晶得到无色晶体；第五步，干燥无色晶体至无色晶体的含水量不大于1.5％，得到产物Ⅰ；第六步，按质量百分数计，称取20％或54％的产物Ⅰ、40％或70％的氯化铵和1％或10％的FC-134全氟辛基季胺碘化物，将称取好的产物Ⅰ、氯化铵和FC-134全氟辛基季胺碘化物混合均匀后得到产物Ⅱ，将产物Ⅱ溶解于水中并且产物Ⅱ的含量不小于1％，即得到本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂。
实施例3，作为实施例的优化，第六步中，还要称取5％至10％的三氟化硼乙醚，然后将称取好的产物Ⅰ、氯化铵、FC-134全氟辛基季胺碘化物和三氟化硼乙醚混合均匀后得到产物Ⅱ。
氯化铵、三氟化硼乙醚和产物Ⅰ复配后比单独使用效果更好，产生这种协调效应的原因是由于氯化铵、三氟化硼乙醚和产物Ⅰ的性质不同，氯化铵、三氟化硼乙醚的结构和粘土的硅氧四面体类似，所以能和带负点的粘土表面紧密结合，而产物Ⅰ，其可通过氢键和羟基化的粘土表面紧密结合，其分子主要为卷曲构象，因此其与粘土表面的结合不如无机类紧密，所以复配使用效果更好。
实施例4，作为上述实施例的优化，第二步中，在常温下先将乙二胺完全溶解在无水乙醇中之后，再向其中加入盐酸溶液并在300转/分钟至600/分钟的搅拌状态下混合均匀得到混合液。先将乙二胺完全溶解在水中之后，再向其中加入盐酸溶液，能够避免乙二胺与盐酸若同时加入水中已形成对乙二胺的包裹，影响乙二胺的溶解效果。
实施例5，作为上述实施例的优化，第四步中，抽滤过程中采用无水乙醇反复洗涤三次，用水对白色粉末进行重结晶三次。采用无水乙醇反复洗涤三次，用水对白色粉末进行重结晶三次能够叫彻底的去除物料中的杂质成分。
实施例6，作为上述实施例的优化，第五步中，干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为70℃、时间为6小时。采用此方法和条件能够取得较好的干燥效果，并且易于操作，但实际生产时，不仅限于此种干燥方法。
下述采用中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T5971-94”注水用粘土稳定剂性能评价方法对根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的性能进行评价：
中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T5971-94”注水用粘土稳定剂性能评价方法：
一、通过测定膨润土在粘土防膨剂溶液和纯水中体积膨胀增量评价产品防膨率。其步骤如下：
(1)称取0.50g膨润土粉，精确至0.01g，装入10ml离心管中，加入10ml粘土防膨剂溶液，充分摇匀，在常温下存放2h，装入离心机内，在转速为1500r/min下离心分离心15min，读出膨润土膨胀后的体积V1；
(2)重复(1)，用10ml纯水取代粘土防膨剂溶液，测定膨润土在纯水中的膨胀体积V2；
(3)重复(1)，用10ml煤油取代粘土防膨剂溶液，测定膨润土在纯煤油中的膨胀体积V0；
防膨率计算公式：
式中：B1－防膨率，％；V1－膨润土在粘土防膨剂溶液中的膨胀体积，ml；V2－膨润土在纯水中的膨胀体积，ml；V0－膨润土在煤油中的膨胀体积，ml。
二、使用洗涤法评价产品的抗洗率。
将待测产品配制成各种质量分数的水溶液与膨润土混溶静置后按照评价方法进行第1次离心，得到膨胀体积，记为VP；将膨胀后离心管中的上层清液移出，再向离心管中加人10mL纯水，摇匀，静置。静置2h后，第2次离心得到膨胀体积，记为V2。
采用公式计算各自的抗洗率X。
式中：X－抗洗率，％；VP－洗涤前膨润土的膨胀体积，ml；V2－洗涤后膨润土的膨胀体积，ml。
以下实施例中，为方便叙述，乙二胺简称为A、盐酸溶液简称为B、无水乙醇简称为C、氯化铵简称为D、三氟化硼乙醚简称为E、FC-134全氟辛基季胺碘化物简称为F，产物Ⅰ简称为P，不含有三氟化硼乙醚的产物Ⅱ为M，含有三氟化硼乙醚的产物Ⅱ为N。
实施例7：
1)、测定P的防膨率：
取乙二胺20份、盐酸80份、无水乙醇200份根据本发明上述实施例的方法得到P。
将P分别配置成浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的溶液，在常温(25℃)下，测量不同浓度下防膨率的大小。取得如下数据：浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的防膨率分别为72.17％、65.22％、77.49％、79.20％、79.92％、80.13％、80.28％、80.42％、80.56％、80.67％；
2)、结合1)中得到的P测定根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
(1)、当M的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：90.14％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：92.94％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：92.30％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：91.04％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：90.78％。
(2)、当M的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：93.02％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：95.59％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：95.47％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：94.71％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：94.20％。
(3)、当N的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：92.13％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：95.67％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：93.30％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：92.93％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：91.37％。
(4)、当N的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：94.07％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：96.22％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：96.15％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：95.72％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：94.52％。
可以看出，本发明中，无论是否含有三氟化硼乙醚，整个体系的防膨率都在91％之上(不包含91％)，并且，当加入三氟化硼乙醚后，整个体系的防膨率又有进一步的显著提升，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其粘土防膨性能在2％加量时防膨率最高只能达到91％。
3)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力：
当F的加量分别为1％、5％、10％时得到M、N后，测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力，获得数据如下：
当F加量1％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：72.0mN/m、66.7mN/m、64.3mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.7mN/m、65.6mN/m、64.8mN/m；
当F加量5％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.7mN/m、32.3mN/m、29.5mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.3mN/m、32.2mN/m、29.4mN/m；
当F加量10％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：34.7mN/m、30.4mN/m、26.5mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：33.8mN/m、29.2mN/m、25.3mN/m；
以上数据可以说明，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有一定的表面张力，进一步能够说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有防水锁功能，且防水锁功能较好。
4)结合1)中得到的P测定不同温度下具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
分别将混有M/N质量分数为1.0％的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的膨润土的离心管放置在30℃、60℃、90℃下的水浴中静置2h后离心测定防膨率，所得数据如下：
M为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：92.20％、91.60％、91.40％；
N为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：94.20％、93.06％、92.40％；
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂不仅具有较好的防膨性能，并且适用温度范围较广，说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂适用范围广。
5)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的抗洗率：
将M、N分别配制成质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液与筛选好的膨润土混溶静置后通过离心机按照评价方法测得不同质量分数下的粘土防膨剂的抗洗率，数据如下：
M的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为94.7％、95.0％、95.6％；
N的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.2％、96.8％、97.5％。
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较高的抗洗率，并且随着M、N含量的增加，抗洗率也明显上升，能够充分说明，实际使用时，随着具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的加量增加，体系的抗水洗效果也会越来越好，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其抗洗率在2％加量时抗洗率最高不超过40％。
实施例8：
1)、测定P的防膨率：
取乙二胺25份、盐酸75份、无水乙醇200份根据本发明上述实施例的方法得到P。
将P别配置成浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的溶液，在常温(25℃)下，测量不同浓度下防膨率的大小。取得如下数据：浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的防膨率分别为78.40％、81.46％、84.69％、86.55％、87.20％、87.57％、87.72％、87.85％、87.98％、88.06％；
2)、结合1)中得到的P测定根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
(1)、当M的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：92.03％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：93.98％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：93.15％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：92.11％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：91.68％。
(2)、当M的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：94.21％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：96.87％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：96.50％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：95.63％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：95.12％。
(3)、当N的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：92.87％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：95.92％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：94.33％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：94.07％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：92.76％。
(4)、当N的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：95.85％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：97.79％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：97.15％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：96.45％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：95.82％。
可以看出，本发明中，无论是否含有三氟化硼乙醚，整个体系的防膨率都在91％之上(不包含91％)，并且，当加入三氟化硼乙醚后，整个体系的防膨率又有进一步的显著提升，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其粘土防膨性能在2％加量时,防膨率最高只能达到91％。
3)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力：
当F的加量分别为1％、5％、10％时得到M、N后，测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力，获得数据如下：
当F加量1％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：72.2mN/m、66.8mN/m、64.2mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.6mN/m、65.5mN/m、64.3mN/m；
当F加量5％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.9mN/m、32.5mN/m、29.4mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.2mN/m、32.0mN/m、29.5mN/m；
当F加量10％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：34.8mN/m、30.4mN/m、26.6mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：33.7mN/m、29.3mN/m、25.5mN/m；
以上数据可以说明，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有一定的表面张力，进一步能够说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有防水锁功能，且防水锁功能较好。
4)结合1)中得到的P测定不同温度下具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
分别将混有质量分数为1.0％的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的膨润土的离心管放置在30℃、60℃、90℃下的水浴中静置2h后离心测定防膨率，所得数据如下：
M为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：93.23％、92.45％、91.79％；
N为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：94.85％、93.67％、92.50％；
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂不仅具有较好的防膨性能，并且适用温度范围较广，说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂适用范围广。
5)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的抗洗率：
将M、N分别配制成质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液与筛选好的膨润土混溶静置后通过离心机按照评价方法测得不同质量分数下的粘土防膨剂的抗洗率，数据如下：
M的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.0％、95.5％、95.8％；
N的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.5％、97.2％、97.7％。
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较高的抗洗率，并且随着M、N含量的增加，抗洗率也明显上升，能够充分说明，实际使用时，随着具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的加量增加，体系的抗水洗效果也会越来越好，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其抗洗率在2％加量时抗洗率最高不超过40％。
实施例9：
1)、测定P的防膨率：
取乙二胺30份、盐酸70份、无水乙醇250份根据本发明上述实施例的方法得到P。
将P别配置成浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的溶液，在常温(25℃)下，测量不同浓度下防膨率的大小。取得如下数据：浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的防膨率分别为82.11％、84.39％、87.80％、90.07％、90.76％、91.13％、91.35％、91.51％、91.68％、91.77％；
2)、结合1)中得到的P测定根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
(1)、当M的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：92.53％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：94.15％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：93.37％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：92.28％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：91.77％。
(2)、当M的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，体系的防膨率为：94.69％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，体系的防膨率为：96.93％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，体系的防膨率为：96.65％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，体系的防膨率为：95.81％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，体系的防膨率为：95.30％。
(3)、当N的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：93.14％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：96.07％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：94.52％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：94.19％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：92.83％。
(4)、当N的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，体系的防膨率为：95.96％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，体系的防膨率为：97.95％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，体系的防膨率为：97.23％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，体系的防膨率为：96.71％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，体系的防膨率为：95.90％。
可以看出，本发明中，无论是否含有三氟化硼乙醚，整个体系的防膨率都在91％之上(不包含91％)，并且，当加入三氟化硼乙醚后，整个体系的防膨率又有进一步的显著提升，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其粘土防膨性能在2％加量时防膨率最高只能达到91％。
3)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力：
当F的加量分别为1％、5％、10％时得到M、N后，测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力，获得数据如下：
当F加量1％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：72.1mN/m、66.5mN/m、64.0mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.4mN/m、65.3mN/m、64.1mN/m；
当F加量5％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.6mN/m、32.3mN/m、29.2mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.0mN/m、31.9mN/m、29.3mN/m；
当F加量10％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：34.6mN/m、30.2mN/m、26.3mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：33.4mN/m、29.0mN/m、25.2mN/m；
以上数据可以说明，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有一定的表面张力，进一步能够说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有防水锁功能，且防水锁功能较好。
4)结合1)中得到的P测定不同温度下具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
分别将混有质量分数为1.0％的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的膨润土的离心管放置在30℃、60℃、90℃下的水浴中静置2h后离心测定防膨率，所得数据如下：
M为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：93.93％、92.78％、92.15％；
N为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：95.89％、94.26％、93.65％；
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂不仅具有较好的防膨性能，并且适用温度范围较广，说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂适用范围广。
5)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的抗洗率：
将M、N分别配制成质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液与筛选好的膨润土混溶静置后通过离心机按照评价方法测得不同质量分数下的粘土防膨剂的抗洗率，数据如下：
M的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.1％、95.7％、96.2％；
N的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.7％、97.4％、97.9％。
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较高的抗洗率，并且随着M、N含量的增加，抗洗率也明显上升，能够充分说明，实际使用时，随着具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的加量增加，体系的抗水洗效果也会越来越好，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其抗洗率在2％加量时抗洗率最高不超过40％。
实施例10：
1)、测定P的防膨率：
取乙二胺35份、盐酸65份、无水乙醇300份根据本发明上述实施例的方法得到P。
将P别配置成浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的溶液，在常温(25℃)下，测量不同浓度下防膨率的大小。取得如下数据：浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的防膨率分别为84.87％、87.40％、89.94％、91.20％、91.84％、92.09％、92.22％、92.47％、92.59％、92.72％；
2)、结合1)中得到的P测定根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
(1)、当M的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，M1体系的防膨率为：92.73％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，M2体系的防膨率为：94.56％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，M3体系的防膨率为：93.52％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，M4体系的防膨率为：92.60％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，M5体系的防膨率为：91.92％。
(2)、当M的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，M1体系的防膨率为：94.80％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，M2体系的防膨率为：97.15％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，M3体系的防膨率为：96.77％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，M4体系的防膨率为：95.94％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，M5体系的防膨率为：95.43％。
(3)、当N的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，N1体系的防膨率为：93.49％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，N2体系的防膨率为：96.28％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，N3体系的防膨率为：94.86％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，N4体系的防膨率为：94.33％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，N5体系的防膨率为：92.95％。
(4)、当N的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，N1体系的防膨率为：96.08％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，N2体系的防膨率为：98.11％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，N3体系的防膨率为：97.29％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，N4体系的防膨率为：96.80％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，N5体系的防膨率为：95.98％。
可以看出，本发明中，无论是否含有三氟化硼乙醚，整个体系的防膨率都在91％之上(不包含91％)，并且，当加入三氟化硼乙醚后，整个体系的防膨率又有进一步的显著提升，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其粘土防膨性能在2％加量时防膨率最高只能达到91％。
3)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力：
当F的加量分别为1％、5％、10％时得到M、N后，测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力，获得数据如下：
当F加量1％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.8mN/m、66.1mN/m、63.9mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.1mN/m、64.9mN/m、63.7mN/m；
当F加量5％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.3mN/m、32.0mN/m、28.9mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：36.8mN/m、31.6mN/m、28.2mN/m；
当F加量10％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：34.2mN/m、30.0mN/m、26.1mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：33.1mN/m、28.8mN/m、24.7mN/m；
以上数据可以说明，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有一定的表面张力，进一步能够说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有防水锁功能，且防水锁功能较好。
4)结合1)中得到的P测定不同温度下具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
分别将混有质量分数为1.0％的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的膨润土的离心管放置在30℃、60℃、90℃下的水浴中静置2h后离心测定防膨率，所得数据如下：
M为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：94.20％、93.52％、92.87％；
N为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：96.02％、95.21％、94.10％；
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂不仅具有较好的防膨性能，并且适用温度范围较广，说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂适用范围广。
5)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的抗洗率：
将M、N分别配制成质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液与筛选好的膨润土混溶静置后通过离心机按照评价方法测得不同质量分数下的粘土防膨剂的抗洗率，数据如下：
M的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.3％、95.9％、96.5％；
N的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.9％、97.7％、98.1％。
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较高的抗洗率，并且随着M、N含量的增加，抗洗率也明显上升，能够充分说明，实际使用时，随着具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的加量增加，体系的抗水洗效果也会越来越好，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其抗洗率在2％加量时抗洗率最高不超过40％。
实施例11：
1)、测定P的防膨率：
取乙二胺40份、盐酸60份、无水乙醇300份根据本发明上述实施例的方法得到P。
将P别配置成浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的溶液，在常温(25℃)下，测量不同浓度下防膨率的大小。取得如下数据：浓度为0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％的防膨率分别为80.30％、83.72％、86.63％、89.65％、89.90％、90.11％、90.30％、90.47％、90.61％、90.73％；
2)、结合1)中得到的P测定根据本发明上述实施例得到的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
(1)、当M的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，M1体系的防膨率为：92.43％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，M2体系的防膨率为：94.07％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，M3体系的防膨率为：93.22％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，M4体系的防膨率为：92.16％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，M5体系的防膨率为：91.65％。
(2)、当M的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、F的配比分别为20％、70％、10％时，M1体系的防膨率为：94.58％；
P、D、F的配比分别为33％、60％、7％时，M2体系的防膨率为：96.85％；
P、D、F的配比分别为45％、50％、5％时，M3体系的防膨率为：96.53％；
P、D、F的配比分别为54％、40％、6％时，M4体系的防膨率为：95.72％；
P、D、F的配比分别为54％、45％、1％时，M5体系的防膨率为：95.21％。
(3)、当N的含量为1％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，N1体系的防膨率为：93.09％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，N2体系的防膨率为：95.97％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，N3体系的防膨率为：94.46％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，N4体系的防膨率为：94.10％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，N5体系的防膨率为：92.71％。
(4)、当N的含量为3％时的体系防膨率的大小。取得数据如下:
P、D、E、F的配比分别为20％、70％、5％、5％时，N1体系的防膨率为：95.82％；
P、D、E、F的配比分别为35％、47％、8％、10％时，N2体系的防膨率为：97.86％；
P、D、E、F的配比分别为45％、40％、10％、5％时，N3体系的防膨率为：97.16％；
P、D、E、F的配比分别为30％、60％、7％、3％时，N4体系的防膨率为：96.59％；
P、D、E、F的配比分别为54％、40％、5％、1％时，N5体系的防膨率为：95.79％。
可以看出，本发明中，无论是否含有三氟化硼乙醚，整个体系的防膨率都在91％之上(不包含91％)，并且，当加入三氟化硼乙醚后，整个体系的防膨率又有进一步的显著提升，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其粘土防膨性能在2％加量时防膨率最高只能达到91％。
3)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力：
当F的加量分别为1％、5％、10％时得到M、N后，测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的表面张力，获得数据如下：
当F加量1％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：72.5mN/m、66.7mN/m、64.5mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：71.7mN/m、65.6mN/m、64.4mN/m；
当F加量5％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.9mN/m、32.6mN/m、29.6mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：37.5mN/m、32.3mN/m、29.6mN/m；
当F加量10％时，
M浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：34.9mN/m、30.6mN/m、26.5mN/m；
N浓度为1.0％、2.0％、3.0％时表面张力分别为：33.8mN/m、29.4mN/m、25.6mN/m；
以上数据可以说明，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有一定的表面张力，进一步能够说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有防水锁功能，且防水锁功能较好。
4)结合1)中得到的P测定不同温度下具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的防膨率：
分别将混有质量分数为1.0％的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的膨润土的离心管放置在30℃、60℃、90℃下的水浴中静置2h后离心测定防膨率，所得数据如下：
M为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：93.82％、92.59％、91.97％；
N为1.0％时的本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂在30℃、60℃、90℃下的防膨率：93.82％、92.59％、91.97％；
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂不仅具有较好的防膨性能，并且适用温度范围较广，说明本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂适用范围广。
5)结合1)中得到的P测定具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的抗洗率：
将M、N分别配制成质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液与筛选好的膨润土混溶静置后通过离心机按照评价方法测得不同质量分数下的粘土防膨剂的抗洗率，数据如下：
M的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为94.7％、95.4％、96.0％；
N的质量分数为1.0％、1.5％、2.0％的水溶液，抗洗率分别为95.0％、96.6％、97.3％。
由此可以看出，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较高的抗洗率，并且随着M、N含量的增加，抗洗率也明显上升，能够充分说明，实际使用时，随着具有防水锁功能的高效黏土防膨剂的加量增加，体系的抗水洗效果也会越来越好，而现有技术中，常用的粘土防膨剂其抗洗率在2％加量时抗洗率最高不超过40％。
综上所述，本发明的具有防水锁功能的高效黏土防膨剂具有较好的防膨率，同时具有较好的防水锁性能，并且具有较广的适用范围，实际使用时，相比于现有技术，在少量加入的前提下，就能取得更好的防膨性能、防水锁性能和抗洗效果，能够较好的保护储层，避免在石油开采过程中形成井下桥塞、影响采收率。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。