一种覆膜有机膨润土的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种覆膜有机膨润土的制备方法及其应用，属于有机膨润土的制备技术领域。其解决了现有技术有机膨润土在吸附方面存在的吸附率低的技术问题。该制备方法首先将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水混合均匀，得到混合液A，将钠基膨润土与所得混合液A混合均匀后水浴振荡，冷却至室温后经离心、洗涤、干燥、过筛后，制得有机改性膨润土；然后，将三正辛胺与磺化煤油常温下水浴震荡，得覆膜液B；最后，将有机改性膨润土与覆膜液B充分吸附后，经超声、陈化等步骤后，制备得到覆膜有机膨润土。本发明制备得到的覆膜有机膨润土可用于处理含镉废水，并且吸附性强、吸附容量大。
【专利说明】
一种覆膜有机膨润土的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及有机膨润土的制备技术领域，具体涉及一种覆膜有机膨润土的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]低浓度重金属废水治理是一项艰巨而复杂的课题；同时，很多重金属在工业中有着重要用途。因此，治理重金属废水污染的最有效的途径之一就是分离富集并加以资源化回收利用，既治理了污染又节约了矿产资源。分离富集是重金属资源化利用的关键步骤之一。自1968年美籍华人黎念之(Li N.N.)发明液膜分离方法之后，液膜技术，尤其是乳状液膜技术，被广泛研究，涉及重金属、稀土、生化物质等很多领域。液膜分离法具有传质速度快，萃取容量大等优点，但很难实现大规模应用。其技术难题在于，内相富集液资源化回收利用需要一个重要前提，就是实现膜相(油相)与内相富集液(水相)的分离，即实现破乳，但破乳技术一直无法有效突破。本发明提出，使膜相负载于固相表面，先用覆膜固体提取稀溶液中的目标物质(如重金属离子)，继而进行固液分离，接着将重金属离子从分离后所得固相表面洗脱得到富集提取液。如此用固液分离代替破乳法液液分离，可以有效解决乳状液膜技术的破乳分离难题。
[0003]膨润土是由凝灰岩或其他火山岩蚀变形成的一种层柱状天然矿物，是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，被广泛应用于化工、石油、交通、能源、医药、环保等二十多个领域，被誉为“万能土”。膨润土的主要矿物蒙脱石其晶胞中形成的层状结构中存在某些阳离子，使其具有良好的离子交换、吸附特性。但其呈现明显的亲水特性，不利于油性膜的负载。为了将膜相(油相)有效负载于膨润土表面，需要将膨润土表面改造使其具有亲油特征。
[0004]目前国内外对膨润土的研究和生产方法主要包括活化法、添加剂改性法和复合改性法。现有技术关于膨润土改性方法方面的研究主要有如下:
[0005]申请号为200510101332.X的专利公开了一种“碱性钙基膨润土及其制备方法”，其是以活性白土和氧化钙为原料，加入水使两者混合，氧化钙首先与水生成氢氧化钙，氢氧化钙进入活性白土层间，其二个氢氧根中的一个氢氧根与活性白土的氢发生反应，得到具有阴离子交换功能的碱基改性膨润土。
[0006]申请号为201310034512.5的专利公开了一种“有机改性膨润土的制备方法”，其是以钠基膨润土为原料，加入水进行搅拌得到钠基膨润土悬浮液;在室温下，加入十六烷基三甲基溴化铵和失水山梨醇油酸酯搅拌得到乳浊液;将钠基膨润土悬浮液和乳浊液混合，经恒温振荡、离心、洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到有机改性膨润土。
[0007]申请号为201510420711.9的专利公开了一种“钡基改性膨润土的制备方法及应用”，其是将膨润土、纳米高岭土和碳酸钡焙烧，干燥冷却后研磨制得活化混合料粉末，加入去离子水制得的浆料经振荡搅拌并加入焦磷酸钾、硝酸钡和适量稀硝酸，使PH达到7.0左右继续振荡搅拌、过滤、烘烤、研磨、过筛后制得钡基改性膨润土。
[0008]上述现有技术中都是关于膨润土改性方面的研究，然而，经过上述改性的膨润土，不具备覆膜特征，对重金属离子吸附效率、吸附容量均有所欠缺。目前关于覆膜有机改性膨润土的制备方法未见报道。
【发明内容】
[0009]为了解决上述现有技术中改性膨润土在吸附方面存在的缺陷，本发明提出了一种用于提取镉的覆膜有机膨润土的制备方法及其应用，通过将有机改性膨润土与覆膜液充分吸附、经超声等步骤制备得到的覆膜有机膨润土，吸附率高，可实现对含镉废水的多次吸附。
[0010]其技术解决方案包括:
[0011 ] 一种覆膜有机膨润土的制备方法，依次包括以下步骤:
[0012]a选取钠基膨润土为原料，将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水按照重量份配比为I?4:5:50混合均匀，得到混合液A，将钠基膨润土与所述混合液A按照重量体积比(10?30)g/150mL混合均匀后水浴振荡，冷却至室温后经离心、洗涤、干燥、过筛后，制得有机改性膨润土；
[0013]b制备覆膜液B，
[0014]将三正辛胺与磺化煤油按照体积比1:3?6混合，常温下水浴震荡30min，得覆膜液B；
[0015]c步骤a所得有机改性膨润土与覆膜液B充分吸附后，经超声、陈化、离心、风干后，收集固体部分，即得覆膜有机膨润土。
[0016]通过有机改性膨润土与覆膜液B充分吸附，
[0017]作为本发明的一个优选方案，步骤a中，所述钠基膨润土中蒙脱石的含量在90%以上。
[0018]作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，水浴震荡的温度为50?60°C，时间为2?3h。
[0019]优选的，步骤a中，干燥温度为80?90°C，时间为2?3h。
[0020]上述助剂还包括乙二胺和失水山梨糖醇酐单油酸酯。
[0021 ] 优选的，步骤c中，超声处理时间为20?30min。
[0022]优选的，步骤c中，陈化时间为8?16h。
[0023]上述制备方法制备得到的覆膜有机膨润土在含镉废水处理方面的应用。
[0024]上述应用中，覆膜有机膨润土对含镉废水中镉离子的吸附率在98%以上。
[0025]本发明所带来的有益技术效果:
[0026]本发明首先以钠基膨润土为原料，以十六烷基三甲基溴化铵吸附插层制备有机改性膨润土，然后利用磺化煤油分散剂与三正辛胺膜相制备覆膜有机膨润土。与现有技术相比，本发明提供的覆膜有机膨润土的制备方法能够大大提高改性膨润土的制备效率、成本较低、操作方便、简单可行。
[0027]采用本发明方法制备的覆膜有机膨润土吸附性强、吸附容量大、不易引入其它杂质离子，可处理含镉废水。
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明做进一步说明:
[0029]图1为本发明实施例1制备得到的钠基膨润土、有机改性膨润土和有机覆膜改性膨润土的X射线衍射对照图；
[0030]图2是本发明实施例1制备得到的钠基膨润土、有机改性膨润土和有机覆膜改性膨润土的红外光谱图；
[0031]图3为本发明制备方法机理示意图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提出了一种覆膜有机膨润土的制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0033]本发明所选用的所有原料，如十六烷基三甲基溴化铵、钠基膨润土等，均可通过正规的商业渠道购买获得。
[0034]实施例1:
[0035]覆膜有机膨润土的制备方法，具体包括以下步骤:
[0036]将30g十六烷基三甲基溴化铵、50ml无水乙醇、450ml去离子水混合均匀，得到混合液A;将30g钠基膨润土与500ml混合液A混合均匀后，于60 °(:条件下水浴振荡2小时，冷却至室温产物进行离心分离，先后用10 %乙醇溶液和去离子水各洗涤I次，抽滤后在烘箱中于80°C烘干，研磨过200目筛，固体部分即为有机改性膨润土;将2ml三正辛胺与1ml磺化煤油均匀混合，常温下水浴振荡30min，得到覆膜液B;取2g有机膨润土与12ml覆膜液B充分吸附后，超声处理20min，陈化10小时，离心分离后风干，固体部分即为覆膜有机膨润土。
[0037]对所得产品进行测试，结果如图1、图2所示。图1示出钠基膨润土与所得有机改性膨润土和覆膜膨润土的X射线衍射对照情况，从图中可以看出，覆膜膨润土相对钠基膨润土原土的层间距有了较大提高，层间距d(m从1.239nm增加到2.171nm，采用十六烷基三甲基溴化铵改性后CU1层面衍射角均向低角度方向偏移，说明有机物已经与膨润土层间的钠离子发生置换，并且成功覆膜(如图3所示)。图2所示的红外光谱图可以看出，膨润土原土和覆膜膨润土光谱的峰型大体一致，但覆膜膨润土的红外谱图中出现了三正辛胺特有的有机官能团特征峰，三正辛胺已经有效进入膨润土，覆膜成功。
[0038]取含镉废水100ml，经检测其中镉离子含量为98.23mg/L，加入本实施例制得的覆膜膨润土 lg，充分浸润，吸附振荡I小时，经检测溶液中剩余镉离子含量为1.25mg/L，吸附率为98.75%。将萃取镉离子后的覆膜膨润土加入到5ml 6mol/L的氨水中进行反萃，振荡反萃时间25min，经检测反萃液中镉离子含量为1592mg/L，反萃率为82.07 %。相对于含镉废水，反萃液中锦尚子浓缩达16.2倍。
[0039]吸附和反萃机理可描述为，吸附过程中，废水中的镉离子与氯离子进行配位反应生成CdCl42—，该配离子具有良好的油溶性，会进入覆膜膨润土油性膜中；膜相中的三正辛胺载体和水中的氢离子反应生成R3NH+, R3NH+和进入膜相中的CdClA反应生成(R3NH)2CdCl4,废水中的镉离子便被覆膜膨润土吸附了。在反萃过程中，膜相中的(R3NH)2CdCl4和反萃相中的氨反应，释放出CdCl/—，并与R3NH+反应释放出载体R3N，实现载体的再生。
[0040]实施例2:
[0041]覆膜有机膨润土的制备方法，具体包括以下步骤:
[0042]将1g十六烷基三甲基溴化铵、15ml无水乙醇、135ml去离子水混合均匀，得到混合液A;将1g钠基膨润土与150ml混合液A混合均匀后，于55 °C条件下水浴振荡3小时，冷却至室温产物进行离心分离，先后用10 %乙醇溶液和去离子水各洗涤I次，抽滤后在烘箱中于90°C烘干，研磨过200目筛，固体部分即为有机改性膨润土;将Iml三正辛胺与6ml磺化煤油均匀混合，常温下水浴振荡30min，得到覆膜液B;取Ig有机膨润土与5ml覆膜液B充分吸附后，超声处理25min，陈化12小时，离心分离后风干，固体部分即为覆膜有机膨润土。
[0043]取含镉废水100ml，经检测其中镉离子含量为98.23mg/L，加入本实施例制得的有机覆膜改性膨润土Ig，充分浸润吸附20min，经检测地溶液中剩余镉离子含量为1.75mg/L，吸附率为98.25%。这说明本实施例的有机覆膜改性膨润土对含镉废水处理具有较好的吸附效果。
[0044]将萃取镉离子后的覆膜膨润土加入到5ml6mol/L的氨水中进行反萃，振荡反萃时间25min，经检测反萃液中镉离子含量为1509mg/L，反萃率为78.20 %。相对于含镉废水，反萃液中锦尚子浓缩达15.4倍。
[0045]实施例3:
[0046]本实施例对覆膜液组成加以改进，加入了两种助剂取得了更好的效果，具体包括以下步骤:
[0047]覆膜膨润土的制备:将1g十六烷基三甲基溴化铵、15ml无水乙醇、135ml去离子水混合均匀，得到混合液A;将1g钠基膨润土与150ml混合液A混合均匀后，于55°C条件下水浴振荡3小时，冷却至室温产物进行离心分离，先后用10%乙醇溶液和去离子水各洗涤I次，抽滤后在烘箱中于90°C烘干，研磨过200目筛，固体部分即为有机改性膨润土;将Iml三正辛胺、0.5mL乙二胺、0.2mL失水山梨糖醇酐单油酸酯(SpanSO)与6ml磺化煤油均匀混合，常温下水浴振荡30min，得到覆膜液B;取Ig有机膨润土与5ml覆膜液B充分吸附后，超声处理25min，陈化12小时，离心分离后风干，固体部分即为覆膜有机膨润土。
[0048]取含镉废水100ml，经检测其中镉离子含量为98.23mg/L，加入本实施例制得的有机覆膜改性膨润土 Ig，充分浸润吸附20min，经检测地溶液中剩余镉离子含量为0.83mg/L，吸附率为99.16%。这说明本实施例的有机覆膜改性膨润土对含镉废水处理具有很好的吸附效果。
[0049]将萃取镉离子后的覆膜膨润土加入到5ml6mol/L的氨水中进行反萃，振荡反萃时间25min，经检测反萃液中镉离子含量为1671mg/L，反萃率为85.78%。相对于含镉废水，反萃液中锦尚子浓缩达17倍。
[0050]需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤: a选取钠基膨润土为原料，将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇和去离子水按照重量份配比为I?4: 5: 50混合均匀，得到混合液A，将钠基膨润土与所述混合液A按照重量体积比(10?30)g/150mL混合均匀后水浴振荡，冷却至室温后经离心、洗涤、干燥、过筛后，制得有机改性膨润土； b制备覆膜液B， 将助剂三正辛胺与磺化煤油按照体积比1: 3?6混合，常温下水浴震荡30min，得覆膜液B； c步骤a所得有机改性膨润土与覆膜液B充分吸附后，经超声、陈化、离心、风干后，收集固体部分，即得覆膜有机膨润土。2.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤a中，所述钠基膨润土中蒙脱石的含量在90%以上。3.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤a中，水浴震荡的温度为50?60°C，时间为2?3h。4.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤a中，干燥温度为80?90°C，时间为2?3h。5.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤b中，所述助剂还包括乙二胺和失水山梨糖醇酐单油酸酯。6.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤c中，超声处理时间为20?30min。7.根据权利要求1所述的覆膜有机膨润土的制备方法，其特征在于:步骤c中，陈化时间为8?16h08.根据权利要求1?7任一项所述的制备方法制备得到的覆膜有机膨润土在含镉废水处理方面的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述覆膜有机膨润土对含镉废水中镉离子的吸附率在98%以上。
【文档编号】B01J20/22GK106076265SQ201610570364
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】周广柱, 尹鑫, 王翠珍, 杨翠英, 刘晓明, 程伟玉
【申请人】山东科技大学