本发明涉及一种橡胶材料制备领域，尤其是一种鞋用环保型本色包海绵粘合剂及其制备方法。
背景技术：
胶鞋的鞋帮包海绵胶粘剂，其用途是粘合胶鞋帮面与鞋帮统口海绵，使胶鞋统口海绵与鞋帮形成牢固的整体。判定鞋帮包海绵胶胶粘剂性能的主要指标是胶鞋帮面布与鞋帮统口海绵粘合后，两者粘合部位不产生离口脱离胶，在鞋帮缝制过程中两者不会产生分离。
一般情况下，胶鞋的包海绵粘合胶浆是以橡胶混炼胶为溶质、以有机溶剂作溶剂的溶剂型胶浆，溶剂型胶浆通常以120#汽油或甲苯等为溶剂，胶浆的主要原料是天然橡胶的塑炼胶及有关配合剂。溶剂型胶浆存在加工难度大、能耗多、成本高、加工周期长、毒性大等缺点，同时还有初粘强力低、终粘强度小的质量缺陷，在产品生产过程中易导致胶鞋透胶等质量问题，导致产品合格率低。同时存存易燃性，具有安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种鞋用环保型本色包海绵粘合剂及其制备方法，它能提高鞋帮与统口包海绵的粘合牢度，降低生产成本，减小胶粘剂的毒性和易燃危险性，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：鞋用环保型本色包海绵粘合剂，按照重量份计算，它包括以天然乳胶100份、丁苯吡乳胶70-80份、5％羧甲基纤维素钠水溶胀体8-12及水基硫化体系8-12份为制备原料；每20份水基硫化体系包括1份氢氧化钾、1份硫磺、1.5份硫化促进剂TMTD、1.2份纳米氧化锌、0.5份扩散剂、0.3份防老剂MB、0.5份防老剂SP-C、0.5份酐酪素及13.5份软水组成；每10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体包括9.4份软水、0.54份羧甲基纤维素钠、0.01份防霉剂BCM及0.05份氢氢化钾组成。
它包括以天然乳胶100份、丁苯吡乳胶75份、5％羧甲基纤维素钠水溶胀体10份及水基硫化体系10份为制备原料。
还包括1-2份平平加O。
鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)水基硫化体系的制备：用占软水质量35-45％量的软水溶解氢氧化钾，再依次加入硫磺、硫化促进剂TMTD、纳米氧化锌、扩散剂、防老剂MB、防老剂SP-C及酐酪素，最后将剩余的软水加入，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨3-4小时，获得水基硫化体系；
2)5％羧甲基纤维素钠水溶胀体制备：将羧甲基纤维素钠、防霉剂BCM及氢氢化钾加入软水中，搅拌至形成均匀粘稠体，获得5％羧甲基纤维素钠水溶胀体；
3)鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备：在天然乳胶中加入水基硫化体系及5％羧甲基纤维素钠水溶胀体，搅拌均匀后再加入丁苯吡乳胶，再次搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
在步骤3)中，先将1.5份平平加O及5份天然乳胶加入10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体中，得A品；向将A品中加入20份天然乳胶及10份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，再加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得B品；最后向货品B中加入75份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
发明人在研制本发明的过程中解决了以下问题：
1.胶粘剂与鞋帮、统口海绵的防渗透稳定与粘合剂发黄问题。
1)防渗透性：
鞋用环保型本色包海绵粘合剂如果对不同规格鞋帮面布的渗透和反渗透性能不一致，就难以实现对不同规格鞋帮面布的粘合。这就需要研究鞋用环保型本色包海绵粘合剂对鞋帮布面的渗透性能和反渗透性能，使胶粘剂涂刷在鞋帮布面上时，产生合理的足够需要的渗透度。
不同的白色鞋帮面布，由于其经纱和纬纱密度不同、粗细不同、织法不同，导致鞋帮面布的密度不同、布面粗糙度不同、纱线之间的距离不同，布面化学性质也不相同。这些差异，都会引起鞋用环保型本色包海绵粘合剂对布料表面的浸润性和渗透性不同。最终导致胶粘剂对布料的附着程度不同。
当布料的经纱和纬纱的直径较细、粗度低、布料编织密度大时，布料的表面就比较致密，鞋用环保型本色包海绵粘合剂由于对该种布料渗透浸润能力低，对布的附着程度就差，所生产的胶鞋粘合强度就较低。针对此种情况，发明人采取的方法是减少胶粘剂中大分子材料的用量，增加表面活性剂的用量，提高胶粘剂对布面的浸润性能。表面活性材料—渗透剂对这种布料的渗透浸润贡献较大，消除了鞋用环保型本色包海绵粘合剂对致密布面的表面张力，使胶粘剂轻易地从布面渗透进入布纹之中，形成一层胶粘剂浆体，这样，胶鞋硫化后胶粘剂在布面下形成一层硫化胶层，与表面的胶粘剂主体构成统一体，并将鞋帮面布纤维绑缚在胶粘剂浆体之中，使胶粘剂浆体对鞋帮面布牢固附着。
当布料的经纱和纬纱的直径较粗、粗度高、布料编织密度小时，布料的表面就比较粗糙、疏松，鞋用环保型本色包海绵粘合剂对该种布料渗透浸润性高，易于形成过度渗透，胶粘剂浆体绝大部分都会渗入到布的缝隙中，而附着在布表面上的胶粘剂浆体就很少。这种情况产生两个结果，一是布面上胶粘剂附着量低，与贴合胶部件的粘合性差，同时还伴随有产品透胶的质量问题。经过大量试验得出，羧甲基纤维钠经水溶胀后形成的高分子对疏松的面布有搭桥作用，阻止粘合剂向疏松的布层缝隙中渗透，使胶粘剂在布面的堆积加厚，提高胶粘剂与围条胶片的粘合效果。
2)稳定性
鞋用环保型本色包海绵粘合剂是用于胶鞋生产的，首先要保证胶粘剂和鞋帮与胶鞋统口海绵在粘合牢固的前提下，不产生透胶，本胶粘剂采用5％羧甲基纤维素钠水溶胀体进行增稠，减少事剂对海绵的渗透性，而羧甲基纤维素钠水溶胀体的稳定度成为影响粘合剂质量的关键因素。
发明人研究了酸碱环境与羧甲基纤维素钠水溶胀体稳定度的对应关系，得出了：羧甲基纤维素钠水溶胀体的酸性越高，粘合强度越低，并且有存放过程中产生质变，而碱性处于合理的范围则羧甲基纤维素钠水溶胀体稳定度越好。使鞋帮与统口海绵粘合牢度既好又稳定，充分保障鞋帮的缝隙制质量。
表1碱用量对10份羧甲基纤维素钠水溶胀体稳定度的影响
通过表1可知，10份羧甲基纤维素钠水溶胀体使用0.05份氢氧化钾能确保其足够的稳定时间，充分保证粘合剂不透浆、不发黄，有充足的安全操作时间同时确保胶鞋粘合牢度既高又稳定。
2、易涂刷施工性能
水性包海绵粘合剂，在刷浆应用过程中，一般存在刷浆操作困难性，主要是粘合剂对鞋帮面布及海绵材料的摩擦力较大，在涂刷过程中较费力，增加人工劳动强度。本发明采用向粘合剂中增加平平加O，达到提粘合剂涂刷性能的目的。
四、鞋用环保型本色包海绵粘合剂的配方研究
1、鞋用环保型本色包海绵粘合剂的主体配方研究
1)制备方法：先向将1.5份平平加O加入到10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体，同时加入5份天然胶乳，搅拌到此混合体列面光滑细致，得货品A。接着，向货品A中加入20份天然乳胶、10份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，现加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得货品B。最后向货品B中加入75份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
2)配方实验数据
表2
表2得出，鞋用环保型本色包海绵粘合剂的最佳配方为：天然乳胶100份、丁苯吡乳胶75份、水基硫化体系10份、5％羧甲基纤维素钠水溶胀体10份、平平加O 1.5份。
3)制备工艺研究：
表3
从表3得出，最佳配制工作程序为：先向将1.5份平平加O加入到10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体，同时加入5份天然胶乳，搅拌到此混合体列面光滑细致，得货品A。接着，向货品A中加入20份天然乳胶、10份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，现加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得货品B。最后向货品B中加入75份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上
2.鞋用环保型本色包海绵粘合剂体系研究
(1)20份水基硫化体系的制备：用40％的软水(约5份)溶解1份氢氧化钾，然后依次加入1份硫磺、1.5份硫化促进剂TMTD、1.2份纳米氧化锌、0.5份扩散剂、0.3份防老剂MB、0.5份防老剂SP-C、0.5份酐酪素，再加入8.5份软水，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨3.5小时而得；
表4 20份水基硫化体系基本配方试验
表5 20份水基硫化体系球磨时间试验
表5显示，水基硫化体系球磨时间必须3.5才能满足要求，而超过时间，能耗增加，故优选球磨时间3.5小时。
(2)经过试验得出，每5.5份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体制备：将0.27份羧甲基纤维素钠、0.005份防霉剂BCM、0.025份氢氢化钾加入5.2份的软水中搅拌至形成均匀粘稠体即得。
3、试验结论
通过表2-表5得出，先向将1.5份平平加O加入到10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体，同时加入5份天然胶乳，搅拌到此混合体列面光滑细致，得货品A。接着，向货品A中加入20份天然乳胶、10份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，现加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得货品B。最后向货品B中加入75份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明用水作为分散介质，该胶粘剂主要用于粘合胶鞋统口包海绵与鞋帮，采用这种胶粘剂能使鞋帮、统口海绵的防渗透性获得提高，避免粘合剂向疏松的布层缝隙中渗透，使胶粘剂在布面的堆积加厚，提高胶粘剂与围条胶片的粘合效果，使鞋帮与统口海绵粘合牢度既好又稳定，充分保障鞋帮的缝隙制质量，也一并解决了粘合剂发黄的问题。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：鞋用环保型本色包海绵粘合剂，按照重量份计算，它包括以天然乳胶100份、丁苯吡乳胶75份、5％羧甲基纤维素钠水溶胀体10份、水基硫化体系10份及1.5份平平加O为制备原料；每20份水基硫化体系包括1份氢氧化钾、1份硫磺、1.5份硫化促进剂TMTD、1.2份纳米氧化锌、0.5份扩散剂、0.3份防老剂MB、0.5份防老剂SP-C、0.5份酐酪素及13.5份软水组成；每10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体包括9.4份软水、0.54份羧甲基纤维素钠、0.01份防霉剂BCM及0.05份氢氢化钾组成。
鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)20份水基硫化体系的制备：用占软水质量5份软水溶解1份氢氧化钾，再依次加入1份硫磺、1.5份硫化促进剂TMTD、1.2份纳米氧化锌、0.5份扩散剂、0.3份防老剂MB、0.5份防老剂SP-C及0.5份酐酪素，最后将剩余的8.5份软水加入，搅拌均匀，在球磨罐中密封球磨3-4小时，获得水基硫化体系；
2)10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体制备：将0.54份羧甲基纤维素钠、0.01防霉剂BCM及0.05氢氢化钾加入9.4份软水中，搅拌至形成均匀粘稠体，获得5％羧甲基纤维素钠水溶胀体；
3)鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备：先将1.5份平平加O及5份天然乳胶加入10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体中，得A品；向将A品中加入20份天然乳胶及10份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，再加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得B品；最后向货品B中加入75份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
所得的鞋用环保型本色包海绵粘合剂具有很高的稳定性，能对多规格鞋帮面布进行粘合，具有较高的初粘性与终粘力，并实现了胶粘剂与鞋帮正硫化粘合。
用鞋帮包海绵粘合剂的应用：用涂胶刷将制备的鞋用环保型本色包海绵粘合剂涂刷在待粘合布料上，胶粘剂在55～60℃条件下干燥45～50min后，再将胶鞋鞋帮与包海绵刷浆部分粘合在一起。
本发明的实施例2：鞋用环保型本色包海绵粘合剂，按照重量份计算，它包括以天然乳胶100份、丁苯吡乳胶80份、5％羧甲基纤维素钠水溶胀体11、水基硫化体系9份及1.2份平平加O为制备原料；每20份水基硫化体系包括1份氢氧化钾、1份硫磺、1.5份硫化促进剂TMTD、1.2份纳米氧化锌、0.5份扩散剂、0.3份防老剂MB、0.5份防老剂SP-C、0.5份酐酪素及13.5份软水组成；每10份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体包括9.4份软水、0.54份羧甲基纤维素钠、0.01份防霉剂BCM及0.05份氢氢化钾组成。
鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)同实施例1；
2)同实施例1；
3)鞋用环保型本色包海绵粘合剂的制备：先将1.2份平平加O及5份天然乳胶加入11份5％羧甲基纤维素钠水溶胀体中，得A品；向将A品中加入20份天然乳胶及9份水基硫化体系，搅拌到混合体均匀光滑，再加入天然乳胶75份天然乳胶，搅拌均匀，得B品；最后向货品B中加入80份丁苯吡乳胶，搅拌均匀，再存放1小时以上，即得鞋用环保型本色包海绵粘合剂。
所得的鞋用环保型本色包海绵粘合剂具有很高的稳定性，能对多规格鞋帮面布进行粘合，具有较高的初粘性与终粘力，并实现了胶粘剂与鞋帮正硫化粘合。
用鞋帮包海绵粘合剂的应用：用涂胶刷将制备的鞋用环保型本色包海绵粘合剂涂刷在待粘合布料上，胶粘剂在55～60℃条件下干燥45～50min后，再将胶鞋鞋帮与包海绵刷浆部分粘合在一起。