一种近红外硫化物长余辉发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种近红外硫化物长余辉发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着医学精密仪器设备的不断发展，光学成像由于其独特的高灵敏度、可移植性、非侵害性和时间有效性等优点，被广泛应用于动物活体光学成像。但是，目前动物活体荧光成像主要面临2个需求：(1)荧光探针的工作区域为生物透过窗口(600～1000nm和1100～1350nm)的近红外光区工作以便增加光的深组织透过率；(2)荧光探针的激发光源不宜采用短波，以避免组织的自体荧光。长余辉发光材料是一种在激发光停止后依然能够持续产生发光现象的特殊材料，主要应用于仪器钟表显示、安全指示和装饰装潢等领域。由于cr³⁺掺杂的近红外长余辉材料在近红外光区激发和发光，能有效的透过生物体组织，且发光区域位于生物第一透过窗口(650+50nm)，且激发波长也将红移至长波长波段。其独特的长余辉效应，还可实时观察生物体组织的变化过程。但是目前具有优异性能的近红外硫化物长余辉材料的种类还是很少，发光中心也很少，因此需要开发出新的性能优异的近红外硫化物长余辉材料，而且现有近红外硫化物长余辉材料工艺复杂，不利于推广生产。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的上述不足缺点与不足，提供一种近红外硫化物长余辉发光材料，余辉发光峰位于740纳米发光峰的余辉衰减时间长达600s。

本发明的另一目的在于提供所述近红外硫化物长余辉发光材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述近红外硫化物长余辉发光材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种近红外硫化物长余辉发光材料，以znga2s4为基材，基材中掺杂0.1～5.0mol％的cr2o3；具体地，所述近红外硫化物长余辉发光材料的结构式为＝znga2s4：xcr³⁺，x＝0.1～5.0mol％。

本发明的近红外硫化物长余辉发光材料以znga2s4为基体材料，以cr³⁺为激活离子，通过三价铬离子的掺杂，三价铬离子掺杂进三价金属离子位(ga位)。通过掺杂三价铬离子，实现了近红外长余辉发光，余辉发光峰位于740纳米发光峰的余辉衰减时间长达600s。

上述结构式中x表示cr³⁺占基材znga2s4的摩尔的百分比；优选地，x＝0.1～1mol％；更优选地，x＝1mol％。

优选地，所述cr2o3的掺杂量为0.1～1.0mol％。

更优选地，所述cr2o3的掺杂量为1mol％。

本发明研究发现，znga2s4基材在掺杂cr³⁺后，纳米发光材料的余辉性能将得到提升。但是cr³⁺并不是随意添加的，如果cr³⁺的掺杂量太高，纳米发光材料的余辉性能将降低。同时出于对成本的考虑，优先选择cr2o3的掺杂量为0.1～1.0mol％；更优选地，所述cr2o3的掺杂量为1mol％。

本发明还请求保护所述近红外硫化物长余辉发光材料的制备方法，按照摩尔比为1:1:0.0004～0.025，将硫化镓、硫化锌和氧化铬研磨混匀后置于反应容器中，于1100～1200℃下煅烧2～4小时，降温冷却，即得。

优选地，所述硫化镓、硫化锌和氧化铬的摩尔比为1:1:0.005；此时制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：1mol％cr³⁺。

优选地，硫化镓、硫化锌和氧化铬研磨混匀后，在硫气氛下进行煅烧。

优选地，反应原料：升华硫的质量比＝1:4～6。

优选地，降温冷却过程中，压力降于平衡压时通入氩气，始终保持炉管压力为微正压状态。

更优选地，原料：升华硫的质量比＝1：5。

优选地，为1160℃，煅烧3小时。

本发明还请求保护所述近红外硫化物长余辉发光材料在近红外光学生物成像中的应用，具体是作为近红外光学活体动物成像用荧光标记材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的近红外硫化物长余辉发光材料，通过掺杂三价铬离子，三价铬离子掺杂进三价金属离子位(ga位)，实现了近红外长余辉发光，余辉发光峰位于740纳米发光峰的余辉衰减时间长达600s，可用做近红外光学活体动物成像荧光标记物。

(2)本发明的近红外硫化物长余辉发光材料的制备工艺简单，易于大规模技术推广，易于大规模技术推广。

附图说明

图1为本发明实施例1～5制备的近红外硫化物长余辉发光材料的xrd谱线。

图2为本发明实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物的的余辉光谱如图2所示。

图3为本发明实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物的的余辉光谱图。

图4为本发明实施例3所述znga2s4：1mol％cr³⁺的长余辉衰减光谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

按照以下成分：基体为znga2s4，cr³⁺的掺杂量为0.1mol％；分别称取ga2s31.4133g、zns0.5852g和cr2o30.0004g，经研磨混匀后在硫气氛下(原料：升华硫的质量比＝1：5)于室温升温至1160℃，煅烧3小时后，降温过程中，压力降于平衡压时通入氩气，始终保持炉管压力为微正压状态。制备得到近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：0.1mol％cr³⁺。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，按照以下成分：基体为znga2s4，cr³⁺的掺杂量为0.5mol％，分别称取ga2s31.4077g、zns0.5852g和cr2o30.0023g，制备得到近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：0.5mol％cr³⁺。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，按照以下成分：基体为znga2s4，cr³⁺的掺杂量为1mol％，分别称取ga2s31.4006g、zns0.5852g和cr2o30.0046g，制备得到近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：1mol％cr³⁺。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，按照以下成分：基体为znga2s4，cr³⁺的掺杂量为2mol％，分别称取ga2s31.3864g、zns0.5852g和cr2o30.0091g，制备得到近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：2mol％cr³⁺。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，按照以下成分：基体为znga2s4，cr³⁺的掺杂量为5mol％，分别称取ga2s31.3440g、zns0.5852g和cr2o30.0228g，制备得到近红外硫化物长余辉发光材料为znga2s4：5mol％cr³⁺。

结构表征与性能测试

分别测试实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物(znga2s4)的x-射线衍射光谱，荧光光谱、余辉光谱以及长余辉衰减光谱；x-射线衍射光谱检测采用北京普析通用仪器有限责任公司的x射线粉末衍射仪(型号为xd-2)；荧光光谱检测采用英国爱丁堡公司的fls-980；余辉光谱检测采用英国爱丁堡公司的fls-980；长余辉衰减光谱检测采用英国爱丁堡公司的fls-980。

实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物的x-射线衍射光谱如图1所示，结果表明，成功制备了znga2s4：x％cr³⁺晶体，x＝0，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0mol％。

实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物的的荧光光谱如图2所示，结果表明，该硫化物长余辉发光材料的激发波长红移到了600nm的长波长处。

实施例1～5制备得到的近红外硫化物长余辉发光材料以及不掺杂cr³⁺的硫化物的的光谱如图3所示，结果表明，用较长波长410nm的激发光可激发出样品的长余辉。

实施例3所述znga2s4：1mol％cr³⁺的长余辉衰减光谱如图4所示，结果表明，znga2s4：x％cr³⁺长余辉发光材料具有较强和稳定的长余辉发光。