本发明涉及了油墨技术领域，特别是涉及了一种水溶性抗菌除臭油墨的制备方法。
背景技术：
油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。由颜料、连结料和助剂等组成。用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。但传统油墨的功能单一，已不能满足人们的多元需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供了一种水溶性抗菌除臭油墨的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种水溶性抗菌除臭油墨的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将2~5份硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌边滴加3~8mL浓度为0.001~0.01mol/L的抗菌复合物水分散液；静置，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在30~40℃温度条件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm搅拌30~60min；边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L硅藻土/抗菌复合物水溶液；继续搅拌30~60min，制得抗菌分散液；
（3）在30~40℃温度条件下，往容器中加入10~12份EVA 乳液，800~1200rpm搅拌30~60min；边搅拌边滴加浓度为0.1~3g/L硅藻土/无机氧化物水溶液；继续搅拌30~60min，加入1~3份驱蚊颗粒；继续搅拌30~60min，制得驱蚊除臭分散液；所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1~2:5；
（4）在30~40℃温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和驱蚊除臭分散液，以及加入15~20份去离子水、1~5份醇酯-12、3~5份PE水性蜡、1~2份调墨油、1~3份水性流平剂、0.5~2份水性消泡剂、0.1~1份非离子表面活性剂投入分散釜内，800~1200rpm搅拌60~90min，制得水溶性抗菌油墨。
苯丙乳液采用美国劳特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳液；EVA乳液采用广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707；PE水性蜡采用美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡； 水性流平剂采用台湾德谦公司的455的水性流平剂；水性消泡剂采用台湾德谦公司的0506的水性消泡剂。
在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）50~60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
（3）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明先制备负载银/二氧化钛的石墨烯量子点，然后表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子和二氧化钛，防止其团聚，显著提高银纳米粒子和二氧化钛的稳定性，使银纳米粒子和二氧化钛具有更长效的抗菌活性；同时复合了银粒子、二氧化钛抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；
本发明采用的无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。将无机氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其稳定性，同时硅藻土还可以吸附空气中有害气体特别是甲醛，进一步提高净化空气的效果；
本发明经过合理的搭配硅藻土/抗菌复合材料和硅藻土/无机氧化物，功能添加剂之间的协同作用，使得油墨具有优异抗菌和抗甲醛以及除臭特性，满足多功能需求，进一步拓宽油墨的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
（3）将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应2h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W， 240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例2
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.6g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应7h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.2W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）60ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
（3）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例3
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照60min，激光辐照功率为1W。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（5）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（6）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（5）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例1
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例2
一种多孔石墨烯载银/二氧化钛抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）配制浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，超声搅拌90min，硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为2:1；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到Ag/SiO2；
（2）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（1）制得的Ag/SiO2，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到Ag/SiO2/二氧化钛；
（3）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小约100~500nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的Ag/SiO2/二氧化钛，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration, MIC）的测试方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。
表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4
一种水溶性抗菌油墨的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006ol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在40℃温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳液，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为0.1g/L硅藻土/抗菌复合物水溶液；继续搅拌60min，制得抗菌分散液；
（3）在40℃温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为3g/L硅藻土/无机氧化物水溶液；继续搅拌60min，加入3份驱蚊颗粒；继续搅拌60min，制得驱蚊除臭分散液；
所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（4）在40℃温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和驱蚊除臭分散液，以及加入20份去离子水、3份醇酯-12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活性剂投入分散釜内，1000rpm搅拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
实施例5
一种水溶性抗菌油墨的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006mol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在40℃温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳液，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为1.2g/L硅藻土/抗菌复合物水溶液；继续搅拌60min，制得抗菌分散液；
（3）在40℃温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为1.5g/L硅藻土/无机氧化物水溶液；继续搅拌60min，加入3份驱蚊颗粒；继续搅拌60min，制得驱蚊除臭分散液；
所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（4）在40℃温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和驱蚊除臭分散液，以及加入20份去离子水、3份醇酯-12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活性剂投入分散釜内，1000rpm搅拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
实施例6
一种水溶性抗菌油墨的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌边滴加5mL浓度为0.006mol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在40℃温度条件下，往容器中加入30份美国劳特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳液，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为3g/L硅藻土/抗菌复合物水溶液；继续搅拌60min，制得抗菌分散液；
（3）在40℃温度条件下，往容器中加入10份广州市淇盛化工贸易有限公司的EVA707，1000rpm搅拌30min；边搅拌边滴加浓度为0.5g/L硅藻土/无机氧化物水溶液；继续搅拌60min，加入3份驱蚊颗粒；继续搅拌60min，制得驱蚊除臭分散液；
所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，200W超声300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（4）在40℃温度条件下，按1:1体积比混合抗菌分散液和驱蚊除臭分散液，以及加入20份去离子水、3份醇酯-12、4份美国劳特公司的Aquatec4101的PE水性蜡、1份调墨油、2份台湾德谦公司的455的水性流平剂、1份台湾德谦公司的0506的水性消泡剂、0.5份非离子表面活性剂投入分散釜内，1000rpm搅拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
对比例3
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：未添加抗菌复合物。
对比例4
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：未添加硅藻土/无机氧化物。
实施例4~6及对比例3、4的主要技术指标如下：
抗菌均匀性评价：将油墨喷涂在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。