本发明涉及有机化工、精细化工技术领域，具体涉及一种机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法与应用。
背景技术：
氟硼二吡咯分子(BODIPY)是近二十几年才发展起来的并受到广泛重视的一类光物理化学性能非常优异的荧光化合物。在结构上如(A)所示，吡咯环之间由硼桥键和甲川桥键固定在一个平面上，具有刚性的平面结构。
它有以下优点：(1)由于BODIPY染料母体结构周围一般不直接连接对酸碱较敏感的氨基，羟基等，所以BODIPY染料一般对酸碱不敏感。(2)BODIPY染料的荧光量子产率一般都比较高，有的甚至在水中的荧光量子产率也可以接近1.0。(3)具有较强的光稳定性。(4)BODIPY染料的荧光光谱半峰宽较窄，作为荧光标识的时候有很好的灵敏度。(5)BODIPY染料的摩尔吸光系数很大，通常大于80000cm-1M-1，吸光效率高。因此，BODIPY染料在生物标识、荧光成像、荧光传感器及上转换材料等领域有着广泛的应用(Chem.Rev.，2007，107，4891；Chem.Soc.Rev.，2012，41，1130；Chem.Soc.Rev.，2014，43，4778)。
BODIPYs核有着异乎寻常的化学稳定性，可以经受各种反应条件。通过过渡金属催化的交叉偶联反应，C-H键活性和氧化亲核反应，克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应，在活性荧光团母核进行修饰得到各种各样结构新颖的BODIPY染料(Chem.Soc.Rev.，2014，43，4778)。但到目前为止，所有的研究都是基于碳化学的修饰体系，对于有机硅基团修饰的体系还没有报道。
技术实现要素：
为解决目前所有的研究都是基于碳化学的修饰体系的问题，本发明提出了一种有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法与应用，该荧光染料具有优异的光谱性质如高摩尔消光系数、高荧光量子产率，光稳定大大提高，是一种理想的光功能材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料具有如(I)所示的结构式：
式中，X选自H、C1-12的烷基、烯基、环烷基、芳香基、F、Cl、Br、CN中一种，R1、R2、R3分别独立选自-Si-R，其中R选自H、C1-12的烷基、烯基、环烷基、苯基、硅基中一种。
所述的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料的制备方法为：在惰性气体保护下，以碘代BODIPY和含氢硅烷作为原料，在碱性条件下，在溶剂中室温催化反应24～72小时，再经硅胶柱层析分离制得有机硅基团修饰的氟硼二吡咯荧光染料。室温为25±3℃。
碘代氟硼二吡咯选自单碘代氟硼二吡咯、二碘代氟硼二吡咯中一种。作为优选，碘代氟硼二吡咯选自单碘代氟硼二吡咯、2，6-二碘代氟硼二吡咯、3，5-二碘代氟硼二吡咯、1，7-二碘代氟硼二吡咯、1，2-二碘代氟硼二吡咯、2，3-二碘代氟硼二吡咯、1，3-二碘代氟硼二吡咯、5，6-二碘代氟硼二吡咯、6，7-二碘代氟硼二吡咯、1，5-二碘代氟硼二吡咯、1，6-二碘代氟硼二吡咯、3，7-二碘代氟硼二吡咯、2，5-二碘代氟硼二吡咯、2，7-二碘代氟硼二吡咯中一种。更优选为单碘代氟硼二吡咯、2，6-二碘代氟硼二吡咯。
作为优选，所述的含氢硅烷选自三苯基硅氢、三乙基硅氢、五甲基二硅氢中一种，碘代BODIPY与含氢硅烷的摩尔比为1∶1-10。
溶剂选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、辛烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中一种。溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
催化剂选自二三叔丁基膦钯、PdCl2，PtCl2中一种，催化剂与碘代BODIPY的摩尔比为0.05-0.1∶1。
作为优选，以三乙胺或二异丙基乙胺调节碱性环境，pH大于7。
所述的机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料在合成新型氟硼硅烷功能材料中的应用。硅与碳同属元素周期表第IV A族元素，但是处于第三周期的硅，除s和p轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道，即可用于增加中心硅原子的σ键数，还可以用来形成dπ-pπ配键，使其带有部分双键的性质，这也是有机硅化合物具有许多特殊性质的根源。当有机硅基团与BODIPY的π共轭体系相连时，硅原子可通过σ-π轨道相互作用，调制BODIPY轨道能量，从而影响其性质。所述的机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料具有优异的光谱性质如高摩尔消光系数、高荧光量子产率，光稳定大大提高，是一种理想的光功能材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)具有优异的光谱性质如高摩尔消光系数、高荧光量子产率，光稳定大大提高，是一种理想的光功能材料；
(2)制备方法简单，原料易得，对设备要求低，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三苯基硅烷(299mg，1.15mmol)，二三叔丁基膦钯(5.88mg，0.012mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)调节到碱性环境，室温搅拌1天。用层析柱(EA∶HEX＝1∶19)分离即可得到亮黄色固体的产物，单晶衍射图为(I-A)所示，结构式如(I-1)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料1。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.93(s，1H)，7.88(s，1H)，7.49(dd，J＝7.9，1.4Hz，6H)，7.44-7.40(m，3H)，7.35(dd，J＝11.2，4.4Hz，6H)，6.93(s，3H)，6.70(d，J＝4.1Hz，1H)，6.49(d，J＝3.0Hz，1H)，2.34(s，3H)，2.12(s，6H).
HR-MS：Calcd.For C36H31BF2N2NaSi[M+Na]+591.2216.Found 591.2212
合成反应方程式如下：
实施例2
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三苯基硅烷(463mg，1.78mmol)，二三叔丁基膦钯(9.20mg，0.0178mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌2天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到亮黄色固体的产物，单晶衍射图如(I-B)所示，结构式如(I-2)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料2。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.94(s，1H)，7.82(s，1H)，7.49-7.47(m，6H)，7.45-7.41(m，3H)，7.38-7.34(m，6H)，7.01(s，1H)，6.93(s，2H)，6.78(s，1H)，2.33(s，3H)，2.11(s，6H).
HR-MS：Calcd.For C54H45BF2N2NaSi2[M+Na]+849.3084.Found 849.3080
合成反应方程式如下：
实施例3
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三乙基硅烷(0.043ml，0.276mmol)，二三叔丁基膦钯(7.84mg，0.016mmol)，在氮气保护下，加入2毫升二氯甲烷和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)调节到碱性环境，室温搅拌2天。用层析柱(EA∶HEX＝1∶19)分离即可得到结构式如(I-3)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料3。
合成反应方程式如下：
实施例4
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入3，5-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三乙基硅烷(0.28ml，1.78mmol)，氯化钯(3.19mg，0.0178mmol)，在氮气保护下，加入2毫升四氢呋喃和二异丙基乙胺(0.058mol，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌2天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到结构式如(I-4)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料4。
合成反应方程式如下：
实施例5
在一个(25ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三三甲硅基硅烷(0.354ml，1.15mmol)，氯化铂(3.06mg，0.012mmol)，在氮气保护下，加入5毫升乙腈和三乙胺(0.037ml，0.345mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝1∶19)分离即可得到结构式如(I-5)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料5。
合成反应方程式如下：
实施例6
在一个(25ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，五甲基二硅烷(0.21ml，1.78mmol)，二三叔丁基膦钯(5.88mg，0.012mmol)，在氮气保护下，加入5毫升乙醇和二异丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌2天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到亮黄色固体的产物，结构式如(I-6)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料6。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88(d，J＝4.8Hz，2H)，6.97(s，2H)，6.67(s，1H)，6.63(d，J＝4.1Hz，1H)，6.46-6.43(m，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.23(s，6H)，0.02(s，9H).
HR-MS：Calcd.For C23H31BF2N2NaSi2[M+Na]+463.1984.Found 463.1983
合成反应方程式如下：
实施例7
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入1，7-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，五甲基二硅烷(0.27ml，1.78mmol)，二三叔丁基膦钯(9.20mg，0.018mmol)，在氮气保护下，加入2毫升乙酸乙酯和二异丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到结构式如(I-7)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料7。
合成反应方程式如下：
实施例8
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三乙基硅烷(0.18ml，1.15mmol)，双三叔丁基膦钯(5.88mg，0.115mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.037ml，0.345mmol)调节到碱性环境，常温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝1∶19)分离即可得到亮黄色固体的产物，即结构式为(I-8)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料8。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.94(s，1H)，7.88(s，1H)，6.97(s，2H)，6.73(s，1H)，6.64(d，J＝4.0Hz，1H)，6.45(d，J＝2.7Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.93(t，J＝7.9Hz，9H)，0.68(q，J＝7.9Hz，6H).
HR-MS：Calcd.For C24H31BF2N2NaSi[M+Na]+447.2214.Found 447.2212.
合成反应方程式如下：
实施例9
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，三乙基硅烷(0.28ml，1.78mmol)，双三叔丁基膦钯(9.10mg，0.0089mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.058mol，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到亮黄色固体的产物，结构式如(I-9)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料9。
1H NMR(400MHz，CDC13)δ7.90(s，2H)，6.98(s，2H)，6.68(s，2H)，2.40(s，3H)，2.10(s，6H)，0.92(t，J＝7.8Hz，18H)，0.71-0.64(m，12H).
HR-MS：Calcd.For C30H45BF2N2NaSi2[M+Na]+561.3080.Found 561.3080.
合成反应方程式如下：
实施例10
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，三三甲硅基硅烷(0.354ml，1.15mmol)，双三叔丁基膦钯(5.88mg，0.115mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.037ml，0.345mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝1∶19)分离即可得到亮黄色固体的产物，即结构式如(I-10)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料10。
1H NMR(400MHz，CDC13)δ7.93(s，1H)，7.88(s，1H)，6.97(s，2H)，6.72(s，1H)，6.65(d，J＝4.0Hz，1H)，6.46(d，J＝3.7Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.18(s，9H).
Calcd.For C21H25BF2N2NaSi[M+Na]+405.1744.Found 405.1745.
合成反应方程式如下：
实施例11
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入单碘代BODIPY(100mg，0.230mmol)，五甲基二硅烷(0.21ml，1.78mmol)，双三叔丁基膦钯(9.10mg，0.0089mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到亮黄色固体的产物，即结构式如(I-11)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料11。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.88(d，J＝4.8Hz，2H)，6.97(s，2H)，6.67(s，1H)，6.63(d，J＝4.1Hz，1H)，6.46-6.43(m，1H)，2.38(s，3H)，2.10(s，6H)，0.23(s，6H)，0.02(s，9H).
HR-MS：Calcd.For C23H31BF2N2NaSi2[M+Na]+463.1984.Found 463.1983
合成反应方程式如下：
实施例12
在一个(10ml)schlenk反应管中，加入2，6-二碘代BODIPY(100mg，0.178mmol)，五甲基二硅烷(0.27ml，1.78mmol)，双三叔丁基膦钯(9.10mg，0.0089mmol)，在氮气保护下，加入2毫升甲苯和二异丙基乙胺(0.058ml，0.534mmol)调节到碱性环境，室温搅拌3天。用层析柱(EA∶HEX＝3∶97)分离即可得到亮黄色固体的产物，结构式如(I-12)所示的有机硅基团修饰氟硼二吡咯荧光染料12。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.85(s，2H)，6.98(s，2H)，6.62(s，2H)，2.39(s，3H)，2.09(s，6H)，0.23(s，12H)，0.02(s，18H).
HR-MS：Calcd.For C28H45BF2N2NaSi4[M+Na]+593.2619.Found 593.2616
合成反应方程式如下：