一种芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料及其制备方法。

背景技术：

金属作为一种具有延展性、光泽性、导热性和导电性等性质的物质，在生活和生产中应用的非常广泛。然而，金属易受腐蚀性介质的侵蚀。金属腐蚀的危害，不仅体现在经济损失上，它还会带来惨重的人员伤亡、环境污染等。因此，对金属进行防腐蚀保护具有重要的意义。使用涂层对建筑钢结构进行防腐保护，具有性能优异、制造及施工方便、价格低廉等优点。

近几年，由于国家环保部门对有机溶剂挥发物质的限制，水性防腐涂料越来越受到关注。众多的水性涂料中，水性环氧树脂涂料发展迅速，具有优异的物理和化学性能，且易于清洁，环保，无污染。但水性环氧树脂涂料也存在一定的不足，水性化会引起涂层阻隔性下降，所以，通常引入无机颗粒与其复合以达到增加阻隔性的目的。但由于纳米无机粒子易于团聚，并且与有机树脂的相容性差，不能达到很好的修饰互补效果。因此，现有的水性复合涂料难以满足生产的需要，亟需开发一种新型金属用防腐蚀环保涂层材料。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料及其制备方法，该涂层材料能有效改善水性基体涂料的阻隔性，增强涂料的防腐性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料，由芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液和固化剂组分组成，其质量份数配比为3-5:1。

所述的芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液，其原料按质量份数配比如下：20-50份纳米PPTA、10-30份纳米TiO2，100-200份水性环氧树脂，50-100份水。

所述的固化剂组分，其原料按质量份数配比如下：30-50份水性固化剂，60-100份水。

所述的芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液的制备方法，步骤如下。

步骤一、纳米PPTA的制备。

（1）氮气保护下，将80-120mL经过除水的溶剂加入反应容器中,在搅拌状态下加入助溶盐4-6g和表面活性剂2-3g（搅拌速度为900～2000r/min）；并加热80min，至80-100℃，使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的混合溶液；将所得溶液在冷水中冷却10min至0-15℃；将3-6g对苯二胺加入反应容器中，待对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-15-0℃；再加入5-10g对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1000-2500r/min，继续反应，反应时间为5-10分钟，反应温度为-15-0℃,待上述反应体系出现凝胶现象后，停止搅拌，得到冻胶体。

（2）向冻胶体中加入3-4L分散剂，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000-5000r/min，搅拌时间为5min；将上述均一体系在强烈搅拌下加入1-3L凝固剂，搅拌速度为5000-6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为50-120℃，加热时间1-6h，得到高浓度(纤维含量10wt%-50wt%)对位芳纶纳米纤维悬浮液，并对其进行真空脱水干燥2-3h，温度为50-100℃，得到纳米PPTA。

步骤二、按质量份数将纳米二氧化钛（金红石型:金红石型纳米二氧化钛具有良好的抗紫外线等性能）和步骤一制备的纳米PPTA（作为填料），加入到水和水性环氧树脂的混合液中，搅拌分散1-2h，搅拌速度为1000-2000r/min，即得到芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液。

所述的固化剂组分制备方法具体为：按质量份数配比将水和水性固化剂混合均匀即可。

所述的芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的制备方法，具体为将芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液与固化剂组分按质量份数比例混合均匀即可。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种。

所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种。

所述的表面活性剂为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺中的一种。

所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种。

所述的凝固剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮中的一种。

所述的水性环氧树脂为E44环氧乳液、E51环氧乳液、E20环氧乳液、Ar555环氧树脂或H228A环氧树脂中的一种。

所述的水性固化剂为H228B、W651或W650中的一种。

本发明的有益效果。

本发明的芳纶纳米纤维防腐环保涂层的制备方法，所用的填料、基体和添加剂均无污染，制备出的涂料环保；PPTA具有良好的耐腐蚀性、耐酸碱性、耐火阻燃性等，而纳米级PPTA，不但保留了原分子结构、结晶状态和PPTA的防腐蚀、耐酸碱、耐阻燃等基本性能，还具有纳米材料的表面效应，使纳米PPTA在树脂中达到良好的分散效果，纳米PPTA用作防腐蚀材料具有较好的前景和实际意义；以纳米PPTA、纳米TiO2为填料与水性环氧树脂复合，纳米PPTA上的含有大量的氨基，不仅可以与水性环氧树脂上的环氧基反应，还能与纳米TiO2表面吸附的羟基形成氢键，改善TiO2在树脂中的分散性，增加了填料与基体间的相互作用，进而增加了涂料的交联密度，提了水性环氧树脂的阻隔性，使涂料达到更佳的防腐效果。

附图说明

图1为纳米PPTA与环氧树脂相互作用机理图。

图2为纳米PPTA与纳米TiO2相互作用机理图。

图3四种样本涂层在600h后盐雾试验的的结果图。

图4 纳米材料填充环氧树脂涂层断裂宏观形貌图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对发明内容作进一步说明。

实施例1。

芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液的制备方法，步骤如下。

1.纳米PPTA的制备。

（1）氮气保护下，将100mL经过除水的N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)加入反应容器中,在搅拌状态下加入5g氯化钙和聚乙烯基吡啶季铵盐3g（搅拌速度为1000r/min），并加热80分钟至80℃，使氯化钙和聚乙烯基吡啶季铵盐溶解,得到氯化钙和聚乙烯基吡啶季铵盐的溶液。将所得溶液在冷水中冷却10min至9℃。将5g对苯二胺加入反应容器中，待对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至0℃，再加入8g对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至2000r/min,继续反应,反应时间为8分钟，反应温度为0℃,待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体。

（2）向冻胶体中加入4L分散剂 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入1L丙醇，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量20wt%)对位芳纶纳米纤维悬浮液，并对其进行真空脱水干燥2h，温度为80℃，得到纳米PPTA。

2.防腐涂料的制备(份数均为质量比份数）。

（1）取20份纳米二氧化钛（金红石型：金红石型纳米二氧化钛具有良好的抗紫外线等性能），40份纳米PPTA作为填料，加入到100份水和100份E44环氧乳液的混合液中，搅拌分散1h，2000r/min，即得到芳纶纳米纤维腐环保涂层材料的母液。

（2）取50份H228B与100份水混合后与芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液的质量份按1∶3.5的比例混合即可。

实施例2。

芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液的制备方法，步骤如下。

1.纳米PPTA的制备。

（1）氮气保护下，将100mL经过除水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中,在搅拌状态下加入4g氯化镁和阳离子聚丙烯酰胺2g（搅拌速度为1500r/min），并加热80分钟至90℃，使氯化镁和阳离子聚丙烯酰胺溶解,得到氯化镁和阳离子聚丙烯酰胺的溶液。将所得溶液在冷水中冷却10min至5℃。将3g对苯二胺加入反应容器中，待对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-10℃，再加入6g对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至2500r/min,继续反应,反应时间为10分钟，反应温度为-10℃,待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体。

（2）向冻胶体中加入4L分散剂 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入2L乙醇，搅拌速度为5500r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为80℃，加热时间4h，得到高浓度(纤维含量15wt%)对位芳纶纳米纤维悬浮液，并对其进行真空脱水干燥3h，温度为70℃，得到纳米PPTA。

2.防腐涂料的制备(份数均为质量比份数）。

（1）取30份纳米二氧化钛（金红石型：金红石型纳米二氧化钛具有良好的抗紫外线等性能），50份纳米PPTA作为填料，加入到120份水和120份E51环氧乳液的混合液中，搅拌分散1.5h，搅拌转数为1500r/min，即得到芳纶纳米纤维腐环保涂层材料的母液。

（2）取40份W651与100份水混合后与芳纶纳米纤维防腐环保涂层材料的母液质量份按1∶3的比例混合即可。

一、反应机理。

芳纶纳米纤维防腐环保涂层的制备方法，所用的填料为纳米PPTA和纳米TiO2，提供了耐腐蚀、抗紫外线等性能。纳米PPTA上不但能与环氧树脂反应（见图1），还可以与纳米TiO2达到良好的复合（见图2），从而改善无机纳米TiO2在树脂基体中容易团聚的现象，增加了涂层的交联密度，进而增加了涂层的阻隔性和防腐性。

二、涂层性能测试。

1.盐雾试验测试及分析。

选取厚度为30±5μm的4组涂层金属样片（见表1），采用5wt%的NaCl溶液为基础中性盐雾连续喷雾600 h后，观察样片的表面是否出现腐蚀现象。由图3可见，与a、b、c、d四组的水性环氧复合涂层相比，d组的样片上没有明显的锈迹, 说明该组的防腐效果明显好于其它组, 验证了纳米PPTA和TiO2联合使用，有助于提高水性环氧树脂涂层的阻隔性和耐蚀性。结果显示，纳米材料的加入不仅能提高了涂层的整体固含量，增加涂层的分散性及分散稳定性，更能减少腐蚀粒子的透过，进而增加对金属基体的腐蚀防护能力。

表1 样品的原料配比。

2.涂层附着力性能测试，测试结果如表2；并观察纳米材料填充环氧树脂涂层断裂宏观形貌，见图4。

表2不同组涂层的附着力测试数据。

由图4 可以看出，对于添加纳米(PPTA、TiO2)填料的环氧涂层，相比于添加原始的环氧涂层，每种添加量的环氧涂层的附着力均有所提高，表明填料的添加可以显著加强涂层与金属间的结合情况。

综上所述，纳米填料PPTA、TiO2填充的环氧树脂涂料，不但可以使涂层的耐腐蚀性得到提高，还可以显著提升涂层与金属间的附着力，从而显著提高涂层对金属基体的保护。