本发明属于石油开发
技术领域：
，具体涉及一种联烯型酸压缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
：酸化压裂增产技术是碳酸盐岩储层以及复杂岩性储层等油井提高单井产量的主要增产措施，也是注水井降低注入压力提高注水量的有效措施。将酸液注入地层中，酸液可以溶解渗流通道中的堵塞物或制造人工裂缝降低泄流阻力，增加地层渗透率，提高油气井采收率。一般碳酸盐岩储层酸化使用5wt％-28wt％浓度的盐酸，高浓度酸液的注入会对油气井管材和井下设备造成严重腐蚀，有可能导致管材的脱扣及突发性断裂，造成生产事故和严重经济损失。目前油井酸压防腐的主要手段是添加酸压缓蚀剂，缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点。目前国内外油服公司专利中公开与使用的酸压缓蚀剂化合物主要为曼尼希碱类、季铵盐类与不饱和醛酮类三种。文献“一种曼尼希碱酸压缓蚀剂的合成及性能评价”公开了一种曼尼希碱类型酸压缓蚀剂的合成方法。专利cn103666566a公开了一种石油缓蚀剂的制备方法，首先将包含咪唑啉脂、有机胺、十三烯基丁二酸、乙醇和磷酸酯的原材料依次加入高温反应釜中搅拌得到溶液，然后将冷却后的溶液与甲基骈三氮唑反应制得石油缓蚀剂。该缓蚀剂缓蚀率高达90％以上，无毒环保，成本低廉。专利cn103896877a公开了一种低毒曼尼希碱酸化缓蚀剂的制备方法，将曼尼希酸化缓蚀主剂、有机溶剂、表面活性剂、缓蚀助剂与溶剂复配得到曼尼希酸化缓蚀剂。该缓蚀剂解决了现有技术中缓蚀剂产品污染严重、成本较高、性能不稳定的问题。专利cn103965849a公开了一种13cr与22cr合金油管在强酸中的缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂的主要成分为带三建、双键的喹唑啉-2-硫酮-5-酮衍生物，属于混合型缓蚀剂，该缓蚀剂性能优异，能为油田超级合金管材13cr与22cr提供良好的保护。目前，还没有出现关于联烯型酸压缓蚀剂的报道。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种新型高效的联烯型酸压缓蚀剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种联烯型酸压缓蚀剂及其制备方法。该联烯型酸压缓蚀剂包含通式(i)所示的联烯型化合物和增效剂以及任选的润湿剂。本发明提供的联烯型酸压缓蚀剂适用于油气开发过程中砂岩或碳酸盐岩储层油气井酸压施工的井下酸性环境防腐缓蚀，缓蚀性能达到行业一级标准，能够有效降低酸液对地面施工设备和井下工具的腐蚀速度，保护施工设备和井下工具，降低施工风险。为此，本发明第一方面提供了一种联烯型酸压缓蚀剂，其包含通式(i)所示的联烯型化合物和增效剂；在通式(i)中，ar选自苄基、苯基、α-萘基、β-萘基、吡啶基和喹啉基中的一种或多种；r1选自h或c1-c8的直链烃基；r2选自h、ch2oh、ch2nh2、ch2nhch3、ch2nhch2ch3、ch2nhch2ch2ch3、ch2nhch2ch2ch2ch3、ch2nhch2ch2ch2ch2ch3、ch2nh(ch2ch2o)nh和ch2nh(ch2ch2nh)nh中的一种或多种；r3选自h、c1-c5的直链烃基、(ch2ch2o)nh和(ch2ch2nh)nh中的一种或多种；x选自o、s、nh和ph中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述通式(i)所示的联烯型化合物包括2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯丁醇、2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺、2-羟甲基-4-(1-奈基)-2,3-二烯丁醇、2-羟甲基-4-(2-奈基)-2,3-二烯丁醇，2-巯基-4-苯基-2,3-二烯丁醇、2-巯基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺中的一种或多种。根据本发明，基于缓蚀剂的总重量计，所述通式(i)所示的联烯型化合物的含量为10wt％-50wt％，优选为30wt％-40wt％。根据本发明，基于缓蚀剂的总重量计，所述增效剂的含量为10wt％-35wt％，优选为15wt％-25wt％。在本发明的一些实施例中，所述增效剂选自甲酸、丙炔醇、碘化钾、碘化亚铜、氯化亚铜、三氧化二锑、三氯化铋、苯乙酮、苯胺、肉桂醛、苄基氯化吡啶、萘甲基氯化喹啉、十二烷基溴化吡啶和十二烷基溴化喹啉中的一种或多种。根据本发明，所述联烯型酸压缓蚀剂还包括润湿剂，所述润湿剂为任选加入组分，基于缓蚀剂的总重量计，所述润湿剂的含量≤15wt％，优选为5wt％-10wt％。在本发明的一些实施例中，所述润湿剂选自平平加o-10(c12-c18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚)、平平加o-15(c12-c18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)、平平加o-20、(c12-c18脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)、op-10(壬烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、op-15(壬烷基酚聚氧乙烯(15)醚)、op-20(壬烷基酚聚氧乙烯(20)醚)、tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯)、tween-60(聚氧乙烯(60)失水山梨糖醇单月桂酸酯)和tween-80(聚氧乙烯(80)失水山梨糖醇单月桂酸酯)中的一种或多种。本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述联烯型酸压缓蚀剂的制备方法，其包括：步骤a，将通式(i)所示的联烯型化合物与有机溶剂混合均匀，制得混合液；步骤b，将混合液与增效剂以及任选的润湿剂混合均匀，制得所述联烯型酸压缓蚀剂。在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，丙三醇和异丙醇中的一种或多种。本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的联烯型酸压缓蚀剂或如本发明第二方面所述方法制备的联烯型酸压缓蚀剂在油气井酸压环境中的应用；所述油气井酸压环境中，二氧化碳的压力为0.1-5.0mpa，优选为0.5-1.5mpa。本发明所述用语“质量浓度”的含义与质量含量(或重量含量)相同。本发明提供的联烯型酸压缓蚀剂包含通式(i)所示的联烯型化合物，该化合物包含多个杂原子基团，在金属表面发生配位吸附能力优于目前一般单齿缓蚀剂化合物，其芳基端能够发生π-π堆积作用，优先在金属表面排列形成有序疏水层；其不饱和官能团能够在强酸环境中在合金表面发生原位聚合，形成致密保护膜，阻止金属阳极活性溶解，增加阴极析氢阻力，具有良好的缓蚀效果，是一种高效的新型缓蚀剂。该缓蚀剂适用于油气开发过程中砂岩或碳酸盐岩储层油气井酸压施工的井下酸性环境防腐缓蚀，缓蚀性能达到行业一级标准，能够有效降低酸液对地面施工设备和井下工具的腐蚀速度，保护施工设备和井下工具，降低施工风险。具体实施方式为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明采用《sy/t5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中所用仪器和方法对酸压缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。实施例实施例1：2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯丁醇的制备(1)0℃下将10mmol苯乙酰氯溶于50ml四氢呋喃中，依次加入13mmol三乙胺和15mmol3-乙酰氧基-2-三苯基膦叶立德丙酸甲酯，搅拌均匀，室温反应12h后，体系浓缩后柱层析分离，得中间产物2-乙酰氧基甲基-4-苯基-2,3-二烯丁酸甲酯2.1g，产率为85％。(2)将中间产物2-乙酰氧基甲基-4-苯基-2,3-二烯丁酸甲酯6.0mmol溶于60ml甲苯中，0℃下滴加22mmol二异丁基氢化铝溶液(1m己烷)，15min滴加完毕，升温到室温反应6h，依次加入60ml饱和酒石酸钾钠水溶液和50ml水，搅拌30min，分出水相，分别用50ml乙醚萃取2次，合并有机相，浓缩，柱层析纯化得联烯型化合物2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯丁醇0.87g，产率为82％。实施例2：2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺的制备(1)0℃下将10mmol苯乙酰氯溶于50ml四氢呋喃中，依次加入15mmol三乙胺和13mmol3-乙酰氧基-2-三苯基膦叶立德n-甲基丙酰胺，搅拌均匀，室温反应12h后，体系浓缩后柱层析分离，得中间产物2-乙酰氧基甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁酰胺1.91g，产率为78％；(2)将中间产物2-乙酰氧基甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁酰胺5.0mmol溶于50ml甲苯中，0℃下滴加12.5mmol二异丁基氢化铝溶液(1m己烷)，10-15min滴加完毕，升温到室温反应4-6h，依次加入50ml饱和酒石酸钾钠水溶液和50ml水，搅拌30min，分出水相，分别用30ml乙醚萃取2次，合并有机相，浓缩，柱层析纯化得联烯型化合物2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺0.71g，产率为81％。实施例3将实施例1制备的联烯型化合物2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯丁醇溶于乙醇中，配置为质量浓度为30wt％的溶液，然后向其中加入质量浓度为20wt％的丙炔醇与质量浓度为5wt％的三氧化二锑的混合增效剂，制得联烯型酸压缓蚀剂a。取上述制得的联烯型酸压缓蚀剂a，采用《sy/t5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》对其外观与配伍性进行评价，结果见表1。对上述制得的酸压缓蚀剂的缓蚀性能进行评价(评价条件见表2)，结果见表2。实施例4-5将实施例2制备的联烯型化合物2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺溶于乙醇中，配置质量浓度为40wt％的溶液，然后向其中加入质量浓度为25wt％的丙炔醇与质量浓度为10wt％的碘化钾的混合增效剂，制得联烯型酸压缓蚀剂b。取上述制得的联烯型酸压缓蚀剂b，采用《sy/t5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》对其外观和配伍性进行评价，结果见表1。对上述制得的酸压缓蚀剂在不同条件下的缓蚀性能进行评价(评价条件见表2)，结果见表2。对比例1将实施例2制备的联烯型化合物2-羟甲基-4-苯基-2,3-二烯n-甲基丁胺溶于乙醇中，配置质量浓度为8wt％的溶液，然后向其中加入质量浓度为15wt％的丙炔醇与质量浓度为10wt％的碘化钾的混合增效剂，制得联烯型酸压缓蚀剂c。取上述制得的联烯型酸压缓蚀剂c，采用《sy/t5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》对其外观和配伍性进行评价，结果见表1。对上述制得的酸压缓蚀剂的缓蚀性能进行评价(评价条件见表2)，结果见表2。表1联烯型酸压缓蚀剂的物理性能样品来源外观配伍性a无色液体20wt％hcl透明不分层无沉淀b无色液体20wt％hcl透明不分层无沉淀c无色液体20wt％hcl透明不分层无沉淀表2联烯型酸压缓蚀剂的缓蚀性能评价结果从表2中数据可以看出，与对比例1相比，将本发明实施例3-5制得的联烯型酸压缓蚀剂应用于油气开发过程中砂岩或碳酸盐岩储层油气井酸压施工的井下酸性环境防腐缓蚀，缓蚀性能达到行业一级标准，能有效降低酸液对地面施工设备和井下工具的腐蚀速度，保护施工设备和井下工具，降低施工风险。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12