本发明涉及一种涂料，尤其是一种改性丙烯酸涂料、其制备方法和应用。
背景技术：
砖的原材料是由90％的泥土，10％水溶性添加剂，经过400℃以上高温烧结而成，具有弹性和柔韧特性，彻底改变了陶瓷坚硬、冰冷、沉重、易碎的质感。技术的优势表现在：1、砖用普通的泥土代替陶土作原材料，解决了陶土资源紧缺的问题；2、砖将烧制的温度控制在400℃以下，基本实现了零排放，而且比传统的陶瓷节省能源80％左右，解决了陶瓷产业一直面临的能耗和污染的问题；3、技术对泥土的结构进行研究，采用幅照光和作用和物理的聚变技术让泥土分子在排列成网络链状结构，保持附着状态但不接合，这种结构能够使得材料伸展自己，富于弹性，独辟蹊径地解决了传统陶瓷同质化的问题，因而软瓷材料正逐渐受到人们的青睐。
软瓷材料在实际应用中材质柔软、具有弹性，从而更加耐磨，为了提高软瓷材料的使用寿命及表面拒水性，需要开发防水效果及耐磨性能好的涂料，现有的水性丙烯酸涂料具有环保、附着力好的优点，但是防水性能及耐磨性能无法满足要求。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性丙烯酸涂料、其制备方法和应用，该涂料具有环保、成膜后附着力强的优点，并且具备优异的拒水性、防水性和耐磨性，在软瓷材料表面涂装应用领域具有很好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
一种改性丙烯酸涂料，包括改性丙烯酸乳液、助剂和水，所述改性丙烯酸乳液由合成乳液与蜡乳液复配得到，所述合成乳液由包括以下按质量百分比计的单体原料经乳液聚合制备得到；
所述功能单体包括丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基氢基硅烷，所述蜡乳液由聚乙烯石蜡与棕榈蜡制备得到；所述甲基丙烯酰氧基氢基硅烷的分子结构为CH3-CH＝CH-COO-SiH3。
优选的，所述功能单体中，丙烯酸、甲基丙烯酰氧基氢基硅烷与丙烯酰胺的质量比为(1-3)：(2-5)：(2-5)。
优选的，所述蜡乳液的质量为所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳数为16～20的甲基丙烯酸烷基酯与功能单体质量之和的4-8％。
优选的，所述蜡乳液由以下按质量百分数计的原料制备：
优选的，所述棕榈蜡与聚乙烯石蜡的质量比为(1：4)～(1：6)。
优选的，所述乙醇胺与异辛醇的质量比为(1：4)～(3：1)。
所述乙醇胺为氨分子中的氢被羟乙基(-CH2CH2OH)取代而生成的化合物，包括一乙醇胺HOCH2CH2NH2、二乙醇胺(HOCH2CH2)2NH和三乙醇胺(HOCH2CH2)3N，优选为三乙醇胺。
优选的，所述蜡乳液的制备方法包括以下步骤：
将棕榈蜡与聚乙烯石蜡混合，加入乳化剂升温至60-75℃，以60-100r/min的转速搅拌，将乙醇胺溶于水得到水溶液，分数次加入温度为85-90℃的所述水溶液，再加入异辛醇，提高转速至550-700r/min，同时升温至95-100℃搅拌30-50min，降温至室温，得到蜡乳液。
优选的，所述加入水溶液的次数为4次，每次加入的量是相等的，乙醇胺起到调节PH和稀释剂的作用，需要分次加入，防止局部浓度过高，导致蜡乳液不稳定易分层。
优选的，所述蜡乳液的制备方法中，乳化剂为聚氧乙烯十六烷基(5)醚。
优选的，所述改性丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为85-100℃。
优选的，所述改性丙烯酸乳液的固含量为45-50％。
优选的，所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括以下操作步骤：
将乳化剂与水混合，加入部分甲基丙烯酸甲酯、部分甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳数为16～20的甲基丙烯酸烷基酯、功能单体、稳定助剂及引发剂，搅拌乳化，得到预乳化液，所述稳定助剂为醇酯-12；
将乳化剂与水混合后升温至85-88℃，加入引发剂和剩余的甲基丙烯酸甲酯及剩余的甲基丙烯酸正丁酯，在85-88℃反应至待泛微白色后保持10-15min，得到种子乳液；
向种子乳液中滴加预乳化液，然后在88-90℃反应1-3h，再加入蜡乳液，得到改性丙烯酸乳液。
优选的，所述稳定助剂的用量为所述制备方法中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、烷基碳数为16～20的甲基丙烯酸烷基酯、功能单体的质量之和的5-10％。本发明在预乳化液制备步骤中通过添加稳定助剂可以有效减少凝胶率，提高反应体系的稳定性。
本发明以部分甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸正丁酯制备得到种子乳液，使乳胶粒子粒径增大，可提高改性丙烯酸乳液的固含量，从而提高最终涂料所形成涂层的耐磨、防水性能。优选的，所述剩余的甲基丙烯酸甲酯为所述制备方法中甲基丙烯酸甲酯的3-5％，所述剩余的甲基丙烯酸正丁酯为所述制备方法中甲基丙烯酸正丁酯的2.5-10％。
更优选的，所述剩余的甲基丙烯酸甲酯与剩余的甲基丙烯酸正丁酯的质量比为(4-6)：(1-3)，以调节种子乳液中种子乳胶粒的玻璃化转变温度，提高最终乳液所形成涂层的耐磨性。
所述预乳化液及种子乳液的制备步骤中使用的乳化剂没有特殊限制，优选的，所述预乳化液及种子乳液的制备步骤中使用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚中的一种或几种。
所述预乳化液及种子乳液的制备中使用的引发剂为过氧化物，具体物质及用量没有特殊限制。
优选的，所述助剂包括成膜助剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂和流平剂，具体物质及用量没有特殊限制。更优选的，所述成膜助剂是1,2-丙二醇二乙酸酯(PGDA)，所述增稠剂是羟基乙基纤维素。
优选的，所述改性丙烯酸涂料包括以下按重量份数计的组分：
所述改性丙烯酸涂料的制备方法没有特殊限制，将改性丙烯酸乳液与成膜助剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂及水混合即可。
本发明进一步提供所述改性丙烯酸涂料在材料涂装中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的乳液以含有长碳链单体及甲基丙烯酰氧基硅烷功能单体为制备原料，同时通过改进制备方法，可提高偶联强度和交联密度，以显著提高附着力、拒水性和耐磨性能，进一步制得应用于上的水性环保涂料，在实际应用中可以单独使用，形成的涂层具有很好的耐水、耐磨性能，达到砖上的应用要求，且制备及工艺简单，成本较低，无VOC排放，节能环保，便于产业化生产。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
改性丙烯酸涂料的制备方法如下：
制备蜡乳液：称取33g聚乙烯蜡、7g棕榈蜡、10g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热，待聚乙烯蜡和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂完全融化后匀速搅拌45min，加入含5g三乙醇胺的80℃水，总水量为40g，加入5g的异辛醇，升温至100℃在300r/min继续搅拌45min，降低搅拌速度，停止加热，搅拌到乳液冷却至室温为止，得到蜡乳液；
预乳化液的制备：取2.0g引发剂溶于40g水中，得到引发液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、150g去离子水加入烧瓶中快速搅拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯245g、甲基丙烯酸正丁酯76g、甲基丙烯酸乙酯15g、醇酯-12 22g、甲基丙烯酸十八酯8g、丙烯酸7g、甲基丙烯酰氧基氢基硅烷9g、丙烯酰胺(DM206)9g以及30g的引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚2.0g、270g去离子水混合后加入烧瓶中，快速搅拌升温到85℃，加入10g引发液和甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸正丁酯4g，85℃反应至泛微白色后保持10min，得到种子乳液；
向种子乳液滴加预乳化液，3h滴加完毕，升温到90℃，保持1h，冷却到40℃以下，用氨水调节PH值到7-8，加入蜡乳液28g，400目滤网过滤，得到改性丙烯酸乳液，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试改性丙烯酸乳液的玻璃化温度为85℃；
制备涂料：取增稠剂羟乙基纤维素5g、去离子水200g、氨水0.5g、消泡剂(海润化工CF1259)2g、成膜助剂PGDA 10g、分散剂(vTego-735W)10g、润湿剂(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平剂(vTego-755W)5g、润湿剂(vTego-245)5g、增稠剂羟乙基纤维素0.5g混合，加速至800r/min分散约10min，缓慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助剂PGDA 30g、消泡剂(vTego-810)8g、流平剂(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的转速下分散30min，过滤，出料，得到改性丙烯酸涂料。
实施例2
改性丙烯酸涂料的制备方法如下：
制备蜡乳液：取32g聚乙烯蜡、8g棕榈蜡、6g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热，待聚乙烯蜡和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂融化后匀速搅拌45min，加入含3g三乙醇胺的80℃水，总水量为50g，加入1g异辛醇，升温至100℃在300r/min继续搅拌45min，降低搅拌速度，停止加热，搅拌到乳液冷却至室温为止，得到蜡乳液。
预乳化液的制备：取2.0g引入剂溶于40g去离子水，得到引发液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、150g去离子水加入烧瓶中快速搅拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯237g、甲基丙烯酸正丁酯68g、甲基丙烯酸乙酯8g、醇酯-12 30g、甲基丙烯酸十八酯28g、丙烯酸10g、甲基丙烯酰氧基氢基硅烷8g、丙烯酰胺(DM206)10g以及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚为2.0g、270g去离子水混合后加入烧瓶中，快速搅拌升温到85℃，加入10g引发液和甲基丙烯酸甲酯12g、甲基丙烯酸正丁酯2g，85℃反应至泛微白色后保持10min，得到种子乳液。
向种子乳液滴加预乳化液，3h滴加完毕，升温到90℃，保持1h，冷却到40℃以下，用氨水调节PH值到7-8，加入蜡乳液20g，400目滤网过滤，得到乳液，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化温度为87℃；
制备涂料：取增稠剂羟乙基纤维素5g、去离子水200g、氨水0.5g、消泡剂(海润化工CF1259)2g、成膜助剂PGDA 10g、分散剂(vTego-735W)10g、润湿剂(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平剂(vTego-755W)5g、润湿剂(vTego-245)5g、增稠剂羟乙基纤维素0.5g混合，加速至800r/min分散约10min，缓慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助剂PGDA 30g、消泡剂(vTego-810)8g、流平剂(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的转速下分散30min，过滤，出料，得到改性丙烯酸涂料。
实施例3
改性丙烯酸涂料的制备方法如下：
制备蜡乳液：取24g聚乙烯蜡、6g棕榈蜡、5g聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热，待聚乙烯蜡和聚氧乙烯十六烷基(5)醚乳化剂融化后匀速搅拌45min，加入含1g三乙醇胺的80℃蒸馏水，总水量为60g，加入4g异辛醇，升温至100℃在300r/min继续搅拌45min，降低搅拌速度，停止加热，搅拌到乳液冷却至室温为止，得到蜡乳液。
预乳化液的制备：取2.0g引入剂溶于40g去离子水，得到引发液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、150g去离子水加入烧瓶中快速搅拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯259g、甲基丙烯酸正丁酯52g、甲基丙烯酸乙酯10g、醇酯-12 34g、甲基丙烯酸十八酯12g、丙烯酸6g、甲基丙烯酰氧基氢基硅烷16g、丙烯酰胺(DM206)14g以及30g引发液，继续快速搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚为2.0g、270g去离子水混合后加入烧瓶中，快速搅拌升温到85℃，加入10g引发液和甲基丙烯酸甲酯8g、甲基丙烯酸正丁酯6g，85℃反应至泛微白色后保持10min，得到种子乳液。
向种子乳液滴加预乳化液，3h滴加完毕，升温到90℃，保持1h，冷却到40℃以下，用氨水调节PH值到7-8，加入蜡乳液16g，400目滤网过滤，得到乳液，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化温度为91℃；
制备涂料：取增稠剂羟乙基纤维素5g、去离子水200g、氨水0.5g、消泡剂(海润化工CF1259)2g、成膜助剂PGDA 10g、分散剂(vTego-735W)10g、润湿剂(vTego-245)5g混合，300r/min低速分散5min后，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平剂(vTego-755W)5g、润湿剂(vTego-245)5g、增稠剂羟乙基纤维素0.5g混合，加速至800r/min分散约10min，缓慢加入改性丙烯酸乳液700g，成膜助剂PGDA 30g、消泡剂(vTego-810)8g、流平剂(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的转速下分散30min，过滤，出料，得到改性丙烯酸涂料。
对比实施例
对比丙烯酸涂料的制备方法如下：
预乳化液的制备：取2.0g引入剂溶于40g去离子水，得到引发液，取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、150g去离子水混合搅拌30min，加入甲基丙烯酸甲酯250g、甲基丙烯酸正丁酯76g、甲基丙烯酸乙酯15g、丙烯酸8g、丙烯酰胺(DM206)10g以及30g引发液，搅拌20min进行乳化，得到预乳化液；
种子乳液的制备：取丙二醇脂肪酸酯3.0g、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)2.5g、聚氧乙烯十六烷基醚为2.0g、270g去离子水混合后加入烧瓶中，快速搅拌升温到85℃，加入10g引发液和25g预乳化液，待乳液泛蓝光后保持10min，得到种子乳液；
向种子乳液中滴加预乳化液，3h滴加完毕，升温到90℃，恒温反应1h，冷却到40℃以下，用氨水调节PH值到7-8，400目滤网过滤，得到对比丙烯酸乳液，采用差示扫描量热法(DSC)根据GB19466-2测试乳液的玻璃化温度为55℃。
取羟乙基纤维素5g、去离子水200g、氨水0.5g、消泡剂(海润化工CF1259)2g、成膜助剂PGDA 10g(DOW)、分散剂10g(vTego-735W)、润湿剂(vTego-735W)5g混合，300r/min低速分散5min，待溶液增稠后加快分散速度，加入流平剂(vTego-755W)5g、润湿剂(vTego-245)5g、增稠剂羟乙基纤维素0.5g混合后加速至800r/min分散10min，缓慢加入乳液700g、成膜助剂PGDA30g(DOW)、消泡剂(vTego-810)8g、流平剂(vTego-755W)15g混合，在1500r/min的转速下分散30min，出料，得到对比丙烯酸涂料。
测试实施例
对实施例1-3制备的改性丙烯酸涂料、对比实施例制备的对比丙烯酸涂料进行性能测试，包括防水性能、附着力和耐磨性能测试，测试方法为：
防水性能：测试样品的制备方法为：将丙烯酸涂料喷涂在相同面积的软瓷砖表面，室温放置12h，共喷涂3次，在软瓷砖表面制得涂层，涂层厚度80微米，参照耐水性测试国标(GB/T3810)将软瓷砖竖直地放在盛有去离子水的加热器中，使砖互不接触，在整个试验中都应保持高于砖5cm的水面，将水加热至沸腾并保持煮沸2h，切断热源，使砖完全浸泡在水中冷却至室温，并保持5h，将一块浸湿过的鹿皮用手拧干，并将鹿皮放在平台上轻轻地依次擦干每块砖的表面水分，然后称重，得到试样吸水饱和后的质量，计算得到带有涂层的软瓷砖的吸水率，公式为：吸水率＝(吸水饱和后的质量-未吸水的初始质量)/未吸水的初始质量，另带涂层的软瓷砖在沸水中放置2h后，冷却至室温，保持96h，考察涂层是否发生发白、起泡，以评价耐水性能，测试数据见表1。
附着力：测试样品的制备方法为：将丙烯酸涂料喷涂在相同面积的软瓷砖表面，室温放置12h，共喷涂3次，在软瓷砖表面制得涂层，涂层厚度80微米，参照附着力测试国标(GB/T5210-85)拉开法，采用便携式附着力测量仪(F106型)评价涂层与基材之间的粘结强度，涂层的测试方法参照耐磨性能测试方法，测试中，先用400#砂纸将试样表面涂层打磨，再用强力胶将附着力测量仪规定的测试试柱粘结到打磨后的涂层表面上；静置12h后，采用切割装置沿测试试柱的圆周，切透涂层至底材，然后用便携式附着力测量仪进行粘连强度测试，测试数据见表1。
耐磨性能：按照GB/T1768-79要求，取相同的样品，称量软瓷砖质量为m，将丙烯酸涂料喷涂在相同面积(500cm2)的软瓷砖表面，室温放置12h，共喷涂3次，在软瓷砖表面制得涂层，分别用400#和800#的砂纸打磨涂层，然后用同样的强力胶带将磨出的涂料粉粘扯干净，称量打磨前软瓷砖的质量为a，打磨之后软瓷砖的质量为b，损耗的质量为a-b，涂层的耐磨性能测试用失重率来表示，失重率＝(a-b)/(a-m)*100％，测试数据见表1。
由表1数据可知，本发明制备的改性丙烯酸涂料所形成的涂层具有很好的耐磨性能和防水性能，且制备方法简单，安全环保，产业化前景良好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。