技术领域
本发明涉及南方酸性镉污染水田土壤的稻米安全生产技术，具体地说是一种适用南方酸性镉污染水田土壤中稻米安全生产的钝化剂。
背景技术：
土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其移动性差、存留长、不易被降解等特点而备受关注。其中在我国南方分布于城乡结合部的农田土壤,由于使用受污染的水灌溉农田及南方酸雨，造成土壤严重酸化和重金属镉污染，水稻中镉金属超标严重。2007年有研究表明，我国镉污染农田土壤面积已经超过了2×105hm2，每年有14.6×108kg的农产品镉含量超标。这些重金属通过食物链进入人体内,对人体健康存在很大的威胁，从而引起越来越严峻的食品安全问题。有研究表明,进入人体的镉金属能够与含轻基、氨基、琉基的高分子有机物结合,使许多酶系统受到抑制,从而影响肝、肾等器官的正常功能。另外,还会损伤肾小管,导致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿,并使尿钙和尿酸的排出量增加,引起肾功能不全。长期食用含镉食物会影响钙和磷的代谢,引起肾、肺、肝等内脏器官的病理变化,诱发骨质疏松、软骨病和肾结石等疾病。这说明农田土壤镉污染已经严重影响到我国粮食安全及人民生命健康，治理任务已刻不容缓。
我国南方地区的农田土壤中镉的含量普遍在1-5mg/kg的范围内，属于中轻度污染，但用于种植水稻会造成稻米中镉超标。鉴于我国实际国情, 将大面积中轻度污染农田停止农作, 进行长时间的植物修复或其它成本昂贵工程修复显然是不现实的。通过向污染土壤中施加一些钝化剂, 以降低农作物可食部分镉含量使其符合我国农业行业标准无公害稻米一镉限量值,这样可以使中低水平污染农田得以安全利用。
目前对镉污染土壤的治理主要有两种方法：一是化学淋洗或者植物萃取等方式,使镉从土壤中转移至淋滤液或者植物体内从而减少土壤镉含量；二是通过物理吸附、固定稳定化等作用,使土壤中的镉通过与钝化剂吸附反应而改变其性状或形态，从而使其毒性降低。第二种修复方式中,化学固定又称化学钝化,可快速有效缓解污染, 阻断镉的迁移,防止镉进入食物链,已成为当前镉污染土壤修复的研究热点。化学固定方法是通过改变土壤中镉的形态,使其从活性形态向稳定形态转变,从而实现镉毒性的降低。该方法的关键是筛选出经济、有效、稳定且对环境友好的化学固定剂修复剂、钝化剂。
目前常用的钝化剂存在以下问题，有机类固定剂处理重金属污染土壤时易产生二次污染，天然矿物类固定剂对重金属的固定率比较低。当前研究表明,几种固定剂的配合使用可显著调高对重金属的固定修复效果,同时避免了单独使用一种固定修复剂所带来的显著改变土壤的不利影响。因此,采用多种无副作用的药剂, 利用其中一种药剂对重金属的沉淀能力和另一种药剂对重金属的吸附作用,可提高固定剂的固定修复效果,为发展经济、有效、安全的固定污染土壤重金属技术提供理论和技术支持。
现有的复合型钝化剂专利较多，例如,CN103143556A的“一种降低酸性菜地土壤镉活性的钝化剂及其使用方法”的专利，使用的固定剂组成为石灰、腐殖酸钾和稻壳碳； CN103274732A的“一种土壤镐钝化剂及其制备方法和应用”的专利使用的固定剂组成为赤泥、石灰、油菜秸秆、磷肥、硫酸锌等。从试验实例可以看出,其对镉的固定率不高,为30-40%,且处理的是低度污染的土壤,镐有效态含量仅为0.55mg/kg左右。且存在使用量过高，造成处理成本过大及土壤板结等环境问题。如专利20120452405.X中,每千克干基土壤施用的组合物中赤泥和磷灰石均为5-100克，即干土重量的0.5-10%。根据文献,每亩耕层土壤约150吨,所以上述专利中每亩耕层土壤施用的组合物中的赤泥和磷灰石施用量均达到1-2吨。原料用料太大, 在实际应用中将会受到限制, 如果大田应用,一亩地将施入赤泥和磷灰石共9吨或10吨多,还加上组合物中的其他原料的施用量,实施难度可想而知,因此,上述专利存在稳定效率低,使用难度大的问题, 故有待提出新的针对降低土壤中有效镉的方法, 提供一种成本低廉、工艺简单的钝化剂。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂。
本发明所采取的技术方案是：
一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，由以下组分组成：非金属硅酸盐矿、粉煤灰、氢氧化钙和磷酸盐。
进一步的，所述适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂的比表面积为10-15.19m2/g。
进一步的，所述适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石20-30%、粉煤灰20-35%、氢氧化钙15-50%、磷酸盐10-20%。
优选的，所述适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石25%、粉煤灰35%、氢氧化钙25%、磷酸盐15%。
优选的，所述非金属硅酸盐矿为硅藻土、海泡石、膨润土及沸石中的一种；
优选的，所述优选为非金属硅酸盐矿硅藻土；
优选的，所述磷酸盐可以为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾、磷酸二氢钙中的一种。
所述一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂的制备方法为：
S1. 备料：分别将非金属硅酸盐矿、粉煤灰、氢氧化钙和磷酸盐原料磨碎并过60目筛；
S2. 混料：按所述重量比将各组分混合，搅拌2-6h，使所有粉料混合均匀；
S3. 将混合粉料过60目筛，得到所述钝化剂。
其中，所述非金属硅酸盐矿对重金属离子有很好的吸附作用；粉煤灰作用含有硫酸钙提供碱性固化基团，对重金属离子有吸附及稳定固化作用；氢氧化钙可以提高土壤的pH，改良土壤的酸碱性，磷酸盐提供磷酸根离子与金属离子反应生成不溶性磷酸盐。本配合材料利用非金属矿物材料及粉煤灰的吸附作用，将重金属离子首先通过吸附作用，使进入待材料内部与磷酸根及羟基反应，生成不溶性沉淀并通过粉煤灰的固化作用使重金属离子稳定固化。这四种材料的协同配合可以使土壤重金属离子得到很好的稳定化处理。
本申请所述的钝化剂综合了各组分的特性，采用四种材料配合使用可产生很好的正协同作用，不仅使单位面积稻田钝化剂的使用量降低。而且大大降低了处理成本低、稻米中镉含量能达到稻米安全生产标准。
所述钝化剂最经济施加量为污染土壤重量的0.05-0.20%，优选的加入量为0.15%。向种植水稻的污染土壤施加非金属硅酸盐矿、粉煤灰、氢氧化钙和磷酸盐混合的钝化剂,可使水稻能够正常生长,实现污染农田安全生产的目的。可直接将钝化剂与污染土壤混均于土壤中, 待泡田整平后插秧。日常管理与现状一样。
本发明所述的一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂具有以下有益效果：
1、对酸性、中性镉污染中度、轻度农田土壤均有很好的稳定的修复效应，且土壤没有板结现象。
2、所需钝化剂成本低,用量少。通过施入少量的本发明钝化剂, 即可使水稻实现在中低水平镉污染水田土壤中正常生长,且稻米中镉含量符合我国农业行业标准无公害稻米（NY5115-2008）镉限量值。
3、所施加的钝化剂对土壤本身没有负面影响,不造成二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，由以下组分组成：各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石30%、粉煤灰30%、氢氧化钙30%、磷酸盐10%。
所述非金属硅酸盐矿石为，硅藻土、膨润土、沸石、海泡石;
所述磷酸盐为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾、磷酸二氢钙;
制备方法为：
S1. 备料：分别将非金属硅酸盐矿、粉煤灰、氢氧化钙和磷酸盐组分磨碎并过60目筛；
S2. 混料：按重量比称取各组分并混合，搅拌4h，使所有粉料混合均匀；
S3. 将混合粉料过60目筛，得到所述土壤钝化剂。
实施例2
一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，由以下组分组成：各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石25%、粉煤灰35%、氢氧化钙25%、磷酸盐15%。
所述非金属硅酸盐矿石为硅藻土;
所述磷酸盐为磷酸二氢钙;
制备方法为：同实施例1。
实施例3
一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，由以下组分组成：各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石30%、粉煤灰25%、氢氧化钙30%、磷酸盐15%。
所述非金属硅酸盐矿石为硅藻土;
所述磷酸盐为磷酸二氢钾;
制备方法为：同实施例1。
实施例4
一种适于南方稻田酸性镉污染土壤重金属钝化剂，由以下组分组成：各组分的重量百分比为非金属硅酸盐矿石25%、粉煤灰25%、氢氧化钙40%、磷酸盐10%。
所述非金属硅酸盐矿石为膨润土;
所述磷酸盐为磷酸二氢钾;
制备方法为：同实施例1。
对比例：
为100%氢氧化钙。
验证实验
首先以湖南稻区污染土壤为标准，参照实际水田镉污染的情况,通过人为投加镉的方法配制镉污染土壤, 试验在25℃的恒温培养间内进行，使用小型实验装置，用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分保持水量为50%左右。采用原欧洲共同体参考物质署指导制定的标准三步分级提取法（BCR法）定期测定钝化剂对土壤中镉的固定效果。
在实验的基础上以我国农业行业标准无公害稻米镉限量值为依据, 实际选取湖南稻区污染土壤以镉高积累水稻为对象, 通过向污染土壤中施加非金属硅酸盐矿、粉煤灰、氢氧化钙和磷酸盐钝化剂, 测定钝化剂对水稻中镉的富集量, 筛选出适合水稻安全生产钝化剂。
具体步骤是春季在被镉污染的水田土壤上,均匀撒入污染土壤重量百分比分别为0.05-1%的实施例1-4所述钝化剂,然后,按常规栽培方式,采用旋耕的方式将钝化剂与土壤混均于种植土壤中,待泡田整平后按常规方式插秧及进行其它常规生产管理。
实验1 模拟污染土壤处理
1、试验用容器为小塑料槽，每槽装模拟污土500g，按设计用量分别不加钝化剂（CK），加实施例2的钝化剂（LDP）混匀，实验设置3次重复。
2、土壤分为三份，分别为加如镉离子：1.0mg/kg、2.5mg/kg, 5.0mg/kg；
3、试验在25℃的恒温培养间内进行，每隔一天用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分保持水量为50%左右。定期补充水份，分别在5、10、20、30天后取样，测定个处理组土壤的pH值变化情况，采用原欧洲共同体参考物质署指导制定的标准三步分级提取法（BCR法）研究添加钝化剂对土壤中镉的固定效果。结果如下表1。
表1、被处理干净土壤的pH值变化结果
由表1可以看出，随着钝化剂投加量的增加，被处理土壤的pH值逐渐增加；且随着处理时间的延长，钝化剂对土壤pH的影响较小，0.15% 的颗粒投加量在处理过程中，土壤pH基本稳定在6.5-6.9左右。和土样的初始pH相差较小。说明本发明的钝化剂碱性对土壤的酸碱性影响较小。
表2、钝化剂对土壤酸提取态Cd含量的影响
由表2可以看出，投加钝化剂的土壤中镉的酸溶态有减少，和空白相比较，酸溶态镉平均减少50%以上，说明钝化剂可以有效减少土壤中的镉的生物可利用性，减轻镉对动植物污染，改善土壤质量。
实验2实际污染土壤处理应用
1、处理方法：
实地选取500平方水田，经检测其镉含量为1.56mg/kg,划分为五块，每块之间用田埂围提，并用塑料膜覆盖。分别加入土壤重量的0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%的实施例2的钝化剂，按惯例种植水稻，考察其对水稻中镉的富集性能的影响。
2、样品分析
待水稻成熟后，取一定量的稻谷分别用自来水充分冲洗,然后再用去离子水冲洗,沥去水分,然后在70℃下于烘箱中烘至恒重。去壳后取糙米烘干粉碎过筛备用,土壤样品风干后过80目筛备用。稻谷及土壤样品均采用HNO3-HCIO4法消化, 原子吸收分光光度计法测定Cd的含量,土壤的基本理化性质的测定采用常规的测定方法。
表3：施加钝化剂后稻米中镉含量的变化
表4：施加钝化剂后土壤的酸碱度变化
如表3，4所示,施加不同钝化剂后,水稻中镉含量与没有施加钝化剂及对比例的处理相比,基本上均显著下降,主要原因在于降低了土壤中有效态镉的含量, 当土壤中钝化剂LDP施加量为 0.10%时,稻米中镉含量已符合卫生质量标准即小于0.2mg/kg。
从土壤中的镉含量可发现，施加钝化剂LDP后的土壤均大于未施加钝化剂LDP及对比例，说明未施加钝化剂的土壤中有一部分的镉离子已经转移至水稻中。同时从土壤的pH值得变化看，施加钝化剂LDP后已并未引起土壤的酸碱度过大的变化，对比例的pH值变化大于施加钝化剂LDP的pH值。
表5：施加0.15%各种钝化剂后稻米中镉含量的变化
从表5可看出，加入同量的钝化剂，实施例优于对比例。复合材料比石飞的效果要好。
由此我们建立了南方酸性镉污染水田土壤的绿色生产技术,其机理主要在于这些钝化剂降低了土壤中镉的有效态含量。
综上所述，经过在镉污染的水稻田中施加本钝化剂LDP处理后，水田中土壤pH保持基本稳定，土壤中金属镉离子的生物有效性显著降低。因此，本钝化剂LDP可以作为修复重金属污染水稻田土壤材料，它们可以稳定土壤pH值，固定土壤中的镉，促进土壤中镉从高迁移性形态向低迁移性形态的转化，降低镉通过食物链进入作物和人体的风险。