本发明涉及一种阻燃型植物蛋白基胶粘剂及其制备方法，属于生物质改性材料技术领域。
背景技术：
多年来，脲醛胶一直是工业应用较为广泛的化学合成胶粘剂，例如在木材加工、服装处理等方面，尤其是人造板加工中使用量最多。毋庸置疑，尿醛胶生产和应用过程中，及由其所得制品的使用过程中都会释放出甲醛，甚至在人造板中甲醛释放期长达十五年之久。人造板是室内装修装饰的必备材料，从而导致甲醛成为室内的主要污染物之首，严重威胁着人们的身心健康，由此引起严重伤害的报道屡见不鲜。随着人们生活水平的不断提高和健康环保意识的不断增强，无甲醛胶粘剂及绿色环保板材的需求呼声日高。近年来，美国加州空气管理署(CARB)提出了人造板的允许甲醛释放量比E0级更为严格的要求，也引起国内人造板企业及家居行业对无甲醛胶粘剂的高度关注。
众所周知，植物蛋白是很古老的天然胶粘剂基料之一，尤其是大豆蛋白。大豆蛋白的分子结构中含有氨基和羧基等极性基团，因而对木材、玻璃、金属等材料应有良好的粘结能力。然而，由于大豆蛋白为球蛋白且结构致密、极性基团被包裹其内，所以大豆蛋白只有经过改性后方可作为胶粘剂。
大豆蛋白的传统改性方法(李和平，木材胶黏剂，化学工业出版社，2008，p517)是强碱改性法，氢氧化钠用量一般要达到豆粉质量的6％～7％，还外加相当于豆粉质量的4％的熟石灰；然而，过高的碱量可以造成蛋白质碱性无规降解，使粘结强度和耐水性大幅下降，并不可避免地使木材变色或“烧伤”，而且胶液流动性差、仅有约6h的贮存期。
大豆蛋白属于天然高分子材料，其分子量大；蛋白分子经变性展开后会导致粘度极大提高，因而传统大豆蛋白胶粘剂的固含量不超过20％(质量分数)。如此高的含水量使大豆蛋白胶粘剂用于多层胶合板热压加工时易造成暴板、鼓泡或分层，因此提高蛋白胶粘剂的固含量是首先需要解决的关键问题。中国专利CN101724376B公开了一种方法，将大豆蛋白粉或大豆分离蛋白经高强碱量(强碱/蛋白粉质量比约为1/10)和高温(约90℃)降解反应约2h后，再调节pH值近中性，加入交联剂二元醛(如乙二醛或戊二醛)，进而获得固含量为35％-45％的蛋白粘合剂；该工艺尽管提高了固含量，但是其存在问题也显而易见：(1)能耗高；(2)高温高碱使蛋白分子降解程度更加不易控制；(3)生产过程中会产生刺激性气体一氨气，污染生产环境。
此外，鲜有见阻燃型蛋白胶粘剂的公开报道，赋予蛋白胶粘剂的阻燃性能更加具有现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃型植物蛋白基胶粘剂的制备方法，本发明进一步的目的是提供由此制备方法所得到的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
本发明所述的一种阻燃型植物蛋白基胶粘剂的制备方法，包括下述步骤(以质量份数计)：
(1)于搅拌釜中，加入600份水、1-5份碱性蛋白酶和10-50份增强剂，搅拌至溶解；
(2)加入200～500份植物蛋白粉搅拌至分散均匀；
(3)用碱性物质调节pH为9～11，然后预热至釜内温度为40～60℃，搅拌条件下反应30～150min，且调节pH始终保持为9～11；
(4)加入50～150份粉状硼系阻燃剂，搅拌15～30min；
(5)冷却至釜内温度为20～30℃，进而用酸性物质调节pH为5～8；
(6)最后经均质机或胶体磨处理即得。
其中，所述的增强剂为硫脲、尿素或磷酸胍，或它们的组合物，增强剂不仅可促进蛋白结构的展开、而且兼有阻燃性，因尿素价廉故为优选。
所述的植物蛋白粉包括但不限于大豆蛋白粉、棉籽蛋白粉、桐籽蛋白粉、花生蛋白粉或玉米蛋白粉，或它们的组合物，优选为大豆蛋白粉。植物蛋白粉的粒径越小越好，基于粉碎成本故优选粒径≥100目。
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、磷酸三铵、磷酸三钠或磷酸三钾，或它们的组合物，优选为工业氨水。
所述的硼系阻燃剂为微溶于水或不溶于水的硼酸盐或偏硼酸盐，包括但不限于硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、硼酸铁、硼酸铝、硼酸铜、硼酸钡、硼酸银、偏硼酸锌、偏硼酸钙、偏硼酸镁、偏硼酸铁、偏硼酸铝、偏硼酸铜、偏硼酸钡或偏硼酸银，或它们的组合物，优选为偏硼酸钙，粒径为≥100目。
所述的酸性物质选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂或磷酸一铵，或它们的组合物，优选为磷酸或磷酸一铵或它们的组合物，磷酸及其盐还兼有阻燃性。
上述制备方法中，步骤(3)中的pH值优选为10-11、温度优选为45℃～55℃，步骤(5)中的pH值优选为6-7。
本发明还涉及一种阻燃型植物蛋白基胶粘剂，所述的阻燃型植物蛋白基胶粘剂是由上述方法所制备得到的，可应用于制造无甲醛且阻燃的木质人造板、生物基涂料、绿色塑料等。
有益效果：本发明的阻燃型植物蛋白基胶粘剂及其制备方法，在水介质中植物蛋白粉在中温低碱条件下经增强剂和碱性蛋白酶的同步作用进行化学改性和生物降解，并辅以硼系阻燃剂，不仅解决了植物蛋白基胶粘剂的固含量和阻燃性问题，而且制备工艺温和、高效、经济、环保，易于工业化应用。所述方法制备的胶粘剂具有固含量高、阻燃性好、无甲醛释放等优点。
具体地，本发明所述的阻燃型植物蛋白基胶粘剂及其制备方法有如下优点：
(1)本发明中蛋白通过中温低碱及增强剂的作用不断使卷曲分子加以展开(即化学改性)，同时通过蛋白酶的作用使展开的高分子有规则断裂(即生物酶解)，也即蛋白分子结构展开与有序断裂同步进行，从而达到了增加胶粘剂固含量且降低粘度之目的，此方法避免了高温、强碱等工艺所存在的弊端。
(2)本发明中优化使用了以低水溶性硼酸盐为主、高水溶性磷酸脲(铵)(尿素或氨水与磷酸反应产物)为辅的环保型复合阻燃剂，从而使胶粘剂组分与阻燃剂组分形成均匀且稳定的一体化组合物。
(3)本发明中未添加含甲醛或其衍生物质，故而产品生产、使用过程及其衍生品均不会释放出甲醛有害气体，从而达到从胶粘剂源头杜绝甲醛之目的。
(4)本发明中使用了价格廉、来源广、可再生的植物蛋白粉为主原料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入4份碱性蛋白酶和30份尿素至溶解；加入450份大豆蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.7，然后预热至釜内温度为55℃，搅拌下反应120min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸调节pH为6.6；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.6、固含量为45.6％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
实施例2
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入4份碱性蛋白酶和30份尿素至溶解；加入450份大豆蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.5，然后预热至釜内温度为55℃，搅拌下反应120min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为25℃，进而用磷酸一铵调节pH为6.7；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.7、固含量为45.8％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
实施例3
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入4份碱性蛋白酶和30份尿素至溶解；加入450份大豆蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用工业氨水调节pH为10.3，然后预热至釜内温度为56℃，搅拌下反应120min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为24℃，进而用磷酸调节pH为6.4；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.4、固含量为45.3％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
实施例4
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入4份碱性蛋白酶和30份尿素至溶解；加入450份大豆蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用工业氨水调节pH为10.2，然后预热至釜内温度为56℃，搅拌下反应120min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸一铵调节pH为6.6；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.6、固含量为45.7％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于，加入1份碱性蛋白酶和200份大豆蛋白粉，制得pH＝6.5、固含量为35.3％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于，加入5份碱性蛋白酶和500份大豆蛋白粉，制得pH＝6.4、固含量为51.6％的阻燃型植物蛋白基胶粘剂。
对比例1
将200份大豆蛋白粉加入600份常温水中，在搅拌下逐渐加入15份氢氧化钠，室温下保持30min，即得到pH＞14、固含量为26.2％的植物蛋白基胶粘剂(静置24h后凝胶)。
对比例2
将150份大豆蛋白粉加入600份常温水中，在搅拌下加入45份氢氧化钠并搅拌15min，然后加热到90℃再加入300份大豆蛋白粉，90℃保温2h后冷却至25℃，加入6份戊二醛搅拌均匀，最后用浓磷酸调节pH值，即得到pH＝6.7、固含量为44.3％的植物蛋白基胶粘剂(静置24h后凝胶)。
实施例7
将以上对比例和实施例制得的植物蛋白基胶粘剂分别进行固含量、粘度、胶合强度、阻燃性能等测试，所得结果记录在表1中。
表1测试结果
其中：
pH值测定方法：取10g胶液加90g蒸馏水混合均匀，用pH计测定。
固含量测定方法：GB/T 14074-2006。
粘度测定方法：取400g胶液放置于500mL玻璃烧杯中，室温下用NDJ粘度计测定粘度。
贮存期测定方法：取250g胶液放置于密封塑料袋中，于室温下观测变质期。
胶合强度测定方法：在1.6mm厚且含水率为6％-12％的桉木单板单面涂刷胶粘剂，涂胶量为130g/m2(以液体胶液质量计)；将涂胶桉木单板组成7层板胚，于1MPa压力下室温预压30min，然后在120℃和1MPa下热压14min、卸压至0.3MPa保温5分钟，即得到7层胶合板；胶合板按照GB/T 9846.5-2004方法测试芯层的干态胶合强度(标准值≥0.7)。
阻燃性能试验方法：将胶液涂于单板表面，于105℃烘箱中干燥3h，然后按照GB/T 14656-2009方法进行阻燃性能测试。标准要求：平均续燃时间≤5s、平均灼燃时间≤60s、平均炭化长度≤115mm。
实施例8
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入5份碱性蛋白酶和20份硫脲至溶解；加入450份玉米蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.7，然后预热至釜内温度为55℃，搅拌下反应150min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入100份粉状硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸调节pH为6.6；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.6、固含量为45.3％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例9
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入2份碱性蛋白酶和30份硫脲至溶解；加入450份大豆与花生的混合蛋白粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.0，然后预热至釜内温度为55℃，搅拌下反应150min，且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入100份粉状偏硼酸铝(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸调节pH为6.6；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.6、固含量为45.8％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。