本发明属于包线漆的技术领域；具体涉及一种化学纳米掺杂制备耐电晕聚酰胺酰亚胺漆包线漆的方法。
背景技术：
全世界60％以上电能都是被电机消耗的，而变频电机能够节能30％～40％，具有高效、维护方便、自动化程度高等优点，因此得到了广泛应用。但变频电机因变频器产生的脉冲波有着高耸的尖峰电压和陡峭的上升时间，加上可变或极高的频率(最高达到20kHz)，从而对电机绝缘体系产生极大的破坏，使得介质损耗增大，产生局部高温，空间电荷急剧增加，加速了变频电机绝缘结构的老化，很容易发生匝间击穿而缩短电机、电器的使用寿命。要延长变频电机的使用寿命，提高系统运行可靠性，关键是提高漆包线漆的耐电晕性能。
目前，现有PAI漆包线漆存在耐电晕寿命短的技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决现有PAI漆包线漆的耐电晕寿命短的技术问题，一种化学纳米掺杂制备耐电晕聚酰胺酰亚胺漆包线漆的方法。
本发明采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆的方法共分两步，第一步，制备适用于该方法的纳米氧化物分散液；第二步，原位合成化学纳米掺杂的耐电晕PAI漆包线漆；具体是按下述步骤进行的：
步骤一、异丙醇铝(AIP)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)水解后缩聚反应，得到纳米硅/铝氧化物分散液；
步骤二、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和偏苯三酸酐(TMA)混合，升温，搅拌至完全溶解，自然降温，再加入甲酸，搅拌均匀；
步骤三、然后加入步骤一获得的纳米硅/铝氧化物分散液，加热反应，再加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热，再加入二甲苯迅速降温，然后加入苯甲醇，加热，降温后加入NMP与二甲苯的混合溶剂调整固体含量，加热，最后加入高温固化催化剂；即得到化学纳米掺杂耐电晕PAI漆包线漆。
步骤一的具体操作方法如下：在常温下将异丙醇铝(AIP)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)与二甲苯充分混合，MTES与AIP摩尔比n(MTES)/n(AIP)＝1:9，直至形成AIP和MTES的质量分数为20％的均匀溶液，按照摩尔比n(AIP+MTES)/n(AIP)＝1.2:1向溶液中加入异丙醇铝，然后在220℃条件下反应72h，自然降温，得到纳米硅/铝氧化物分散液。
步骤二中升温至70℃～75℃，搅拌至完全溶解得到质量分数为30％TMA溶液。
步骤二中自然降温至40～45℃。
步骤二中加入与TMA摩尔量比为1:9的甲酸。
步骤三中按计算掺杂量加入步骤一获得的纳米硅/铝氧化物分散液，然后40℃条件下反应3h，再加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃条件下继续反应12h，1h内缓慢匀速升温至85℃反应3h，然后在1h内缓慢匀速升温至120℃，达到120℃后取样测粘度，当样品粘度达到6000mPs/50℃～6500mPs/50℃后，按二甲苯用量是TMA质量的0.85倍配比加入二甲苯，迅速降温到90℃，加入苯甲醇，在85℃～90℃下反应1h后降温至70℃，加入NMP与二甲苯的混合溶剂调整固体含量至29％，在65℃～70℃搅拌8h停止反应。
步骤三中按4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与TMA摩尔量比为1:1的配比加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
步骤三中按苯甲醇与TMA摩尔量比为2.9:1的配比加入苯甲醇。
步骤三中NMP与二甲苯的混合溶剂中NMP与二甲苯的质量比为3:1。
步骤三中高温固化催化剂为粒径50nm的氧化锌，氧化锌的用量为步骤三中所加入纳米硅/铝氧化物质量的1％。
本发明的反应原理如下：
醇缩水反应：
ROH+R’OH→ROR’+H2O
水解反应：
缩聚反应：
本发明采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆具有超高耐晕性能。
本发明采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆，介电强度、耐热性、力学性能等均达到实用标准。
本发明步骤一方法制备的无机纳米氧化物分散液的方法也适用于其他聚合物的改性。
聚酰胺酰亚胺(PAI)为酰亚胺环和酰胺键有规则交替排列的一类聚合物。采用本发明方法所制备的PAI漆包线漆，在不降低其他主要性能的情况下，设计无机纳米掺杂量为15wt.％时，采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆，常温、工频、电场强度60kV/mm的条件下耐电晕寿命为28.5h，为未改性PAI漆包线漆的14倍以上；155℃、方波脉冲频率20kHz、脉冲时间：100ns、峰峰场强60kV/mm的条件下耐电晕寿命为6.2h，为未改性PAI漆包线漆的37倍以上。
附图说明
图1是具体实施方式一的步骤一制得的纳米硅/铝氧化物粉体XRD图；图2是具体实施方式一的步骤一制得的纳米硅/铝氧化物分散液中纳米粒子的TEM照片；图3是耐电晕测试的装置图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、在常温下将异丙醇铝(AIP)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)与二甲苯充分混合，MTES与AIP摩尔比n(MTES)/n(AIP)＝1:9，直至形成AIP和MTES的质量分数为20％的均匀溶液，按照摩尔比n(AIP+MTES)/n(AIP)＝1.2:1向溶液中加入异丙醇铝，然后在220℃条件下反应72h，自然降温，得到纳米硅/铝氧化物分散液(淡黄色透明液体)。
步骤二、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和偏苯三酸酐(TMA)混合，升温75℃，搅拌至完全溶解得到质量分数为30％TMA溶液，自然降温60℃，再按甲酸与TMA摩尔量比为1:9的配比加入甲酸，搅拌均匀；
步骤三、然后按无机纳米掺杂量为10wt.％加入步骤一获得的纳米硅/铝氧化物分散液，然后40℃条件下反应3h，再加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在40℃条件下继续反应12h，1h内缓慢匀速升温至85℃反应3h，然后在1h内缓慢匀速升温至120℃，达到120℃后取样测粘度，当样品粘度达到6000mPs/50℃～6500mPs/50℃后，按二甲苯用量是TMA质量的0.85倍配比加入二甲苯，自然降温到90℃，加入苯甲醇，在90℃下反应1h后自然降温至70℃，加入NMP与二甲苯的混合溶剂调整固体含量至29％，在70℃搅拌8h停止反应，最后加入高温固化催化剂；即得到化学纳米掺杂耐电晕PAI漆包线漆。
其中，步骤三中按4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与TMA摩尔量比为1:1的配比加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，按苯甲醇与TMA摩尔量比为2.9:1的配比加入苯甲醇，所述NMP与二甲苯的混合溶剂中NMP与二甲苯的质量比为3:1，步骤三中高温固化催化剂为粒径50nm的氧化锌，用量为步骤三中所加入纳米硅/铝氧化物质量的1％。
图1为步骤一所合成的纳米硅/铝氧化物粉体XRD谱。根据Scherrer公式:可计算出纳米硅/铝氧化物中结晶单元的平均粒径。式中K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm。从数据可知β＝0.2476rad，θ＝10.48°。因此可计算纳米硅/铝氧化物粒子中结晶单元的平均粒径为0.56nm。
图2为步骤一所制备的纳米硅/铝氧化物分散液中纳米粒子的TEM照片。从图2可以看出，所制备纳米氧化物分散夜中的纳米粒子均为纳米级，粒子的平均粒径小于15nm。与XRD分析结果相比较可以看出，所制备的纳米硅/铝氧化物一次粒子是由平均粒径为0.56nm的晶粒组成的聚集体，晶粒之间应该存在无定形结构。可见该方法成功制备了纳米硅/铝氧化物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中按无机纳米掺杂量为15wt.％加入步骤一获得的纳米硅/铝氧化物分散液。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
本实施方式步骤一制得的纳米硅/铝氧化物分散液为淡黄色透明液体。
本实施方式方法制备的化学纳米掺杂耐电晕PAI漆包线漆为棕红色透明液体。
步骤三中纳米分散液中的羟基与TMA可以在一定程度上形成化学键，保证无机纳米氧化物在体系中的均匀分散。最终加入的高温固化催化剂可以在高温固化过程中解除羟基与TMA之间的化学键连接，以保证最终所得到漆膜的各项性能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中按无机纳米掺杂量为20wt.％加入步骤一获得的纳米硅/铝氧化物分散液。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
采用下述试验验证发明效果。
使用化学纳米掺杂制备的耐电晕PAI漆包线漆制备厚度为25μm的漆膜进行测试，漆耐电晕寿命大幅度提高。
试验中漆膜的制作方法：采用刮板在10mm×15mm平整的、3mm厚的不锈钢板上刮膜，调整刮板与不锈钢板之间间隙到115μm进行刮膜，即得到厚度为115μm的漆液膜。将带有漆液膜的不锈钢板置于150℃的烘箱中烘干5min，随后以3℃/min的速度升温至220℃，停止加热，将带有漆膜的不锈钢板取出，即得到附着于不锈钢板上的25μm厚耐电晕PAI漆包线漆漆膜。经验表明，该方法在耐电晕PAI漆包线漆固含量为29％时可得到均匀的25μm厚耐电晕PAI漆包线漆漆膜。
测试方法：耐电晕测试用电极系统按照IEC343标准制备，为圆柱对平板型电极系统。上电极采用直径为6mm(电极端面直径为4mm)的圆柱电极，为防止边缘效应实验前需对圆柱电极进行倒角处理(倒角半径为1mm)，并将上电极抛光，保证电极表面光滑平整、无毛刺，以防止尖端放电的发生；直接采用载有漆膜的钢板作为下电极，使漆膜正好处于上、下电极之间。耐电晕测试的装置如图3所示。
实验开始前首先将导电纸夹在指定位置，保持电路通路，在10s内将调压器调至制定电压，开启计时器。当漆膜在电晕放电的作用下击穿时，电路中瞬间产生一个电压脉冲，使计时器内部的继电器产生动作，计时器停止计时。同时，过大的电流导致导电纸烧断，电路处于断路状态，此时显示的时间即为漆膜的耐电晕寿命。
具体实施方式一制备的无机纳米掺杂量为10wt.％的化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆，常温、工频、电场强度60kV/mm的条件下耐电晕寿命为20h，为未改性PAI漆包线漆的10倍以上；155℃、方波脉冲频率20kHz、脉冲时间：100ns、峰峰场强60kV/mm的条件下耐电晕寿命为3.3h，为未改性PAI漆包线漆的20倍以上。
具体实施方式二制备的无机纳米掺杂量为15wt.％的化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆，常温、工频、电场强度60kV/mm的条件下耐电晕寿命为28.5h，为未改性PAI漆包线漆的14倍以上；155℃、方波脉冲频率20kHz、脉冲时间：100ns、峰峰场强60kV/mm的条件下耐电晕寿命为6.2h，为未改性PAI漆包线漆的37倍以上。
具体实施方式三制备的无机纳米掺杂量为20wt.％的化学纳米掺杂的方法制备耐电晕PAI漆包线漆，常温、工频、电场强度60kV/mm的条件下耐电晕寿命为40h，为未改性PAI漆包线漆的20倍以上；155℃、方波脉冲频率20kHz、脉冲时间：100ns、峰峰场强60kV/mm的条件下耐电晕寿命为10h，为未改性PAI漆包线漆的60倍以上。
表1：具体实施方式一至三方法制备PAI漆包线漆的性能表
由表1可知，介电强度、耐热性、力学性能(耐刮)等均达到实用标准。