一种Mn4+激活的七氟铪酸盐红色发光材料及制备方法与流程

本发明涉及一种蓝光LED芯片用Mn⁴⁺激活的七氟铪酸盐红色发光材料的制备方法，属于无机功能材料制备领域。

背景技术：

基于蓝光LED固态照明由于其节能、环保、使用寿命长等优点，被广泛应用于人们日常生活中。由于蓝光LED用商用黄色发光材料（又称荧光YAG:Ce³⁺缺少红色组分发射，导致此类白光LED色温高，显色指数低。为了获得低色温、高显色指数的暖白光LED，需要提供一定的能被蓝光有效激发的红色荧光粉。

近几年来，Mn⁴⁺激活的氟化物红色发光材料，由于它们激发波长能很好的与蓝光LED芯片发射波长相匹配，并且其红色发射效率高，从而引起了人们的关注。例如A2MF6(A为Na, K, Rb等；M为Ti, Si, Sn, Ge等)红色荧光粉的发光性能被广泛报道。

在本项发明中，我们在氢氟酸溶液中成功地研制出新型蓝光有效激发的Mn⁴⁺激活的七氟铪酸盐红色发光材料K3Hf1-xF7:xMn⁴⁺（x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Hf⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10）制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种蓝光LED芯片用Mn⁴⁺激活的七氟铪酸盐红色发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的蓝光LED芯片用Mn⁴⁺激活的七氟铪酸盐红色发光材料，其化学组成为：K3Hf1-xF7:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Hf⁴⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：38.0~ 65.0 %或者碳酸钾：60.0~ 65.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 10.0 %；二氧化铪：20.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 20.0 %。

本发明所述的蓝光波长为440～480nm。

上述红色发光材料的制备方法是采用液相法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将二氧化铪加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟，直溶解完全。然后加入六氟锰酸钾于20~80℃水浴条件下反应10～30分钟，再加入氟化钾或碳酸钾固体继续搅拌30～60分钟。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品。

本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于628 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中K3HfF7:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中K3HfF7:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）；

具体实施方式

实施例1：

称取0.202 g和HfO2溶于10ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.406g 氟化钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 78-1827（K3HfF7）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为465nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）具有很强的宽带激发。在478 nm光激发下，样品的发射是以628 nm左右的红光发射为主，色纯度高。

实施例2：

称取0.202 g和HfO2溶于5ml氢氟酸（40wt%）中，在60℃水浴条件下搅拌20分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.174g 氟化钾固体继续搅拌30 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn⁴⁺。

实施例3：

称取0.202 g和HfO2溶于20ml氢氟酸（40wt%）中，在40℃水浴条件下搅拌20分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.590g 碳酸钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn⁴⁺。

实施例4：

称取0.197 g和HfO2溶于10 ml氢氟酸（40wt%）中，常温条件下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.290 g 氟化钾固体继续搅拌50 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取0.197 g和HfO2溶于15 ml氢氟酸（40wt%）中，在80℃水浴条件下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.414g 碳酸钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K3HfF7:Mn⁴⁺。