本发明属于防腐涂料领域，特别涉及一种环保型石墨烯改性水性冷喷锌涂料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是由一种碳原子构成的、新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格平面薄膜。石墨烯具有高导电性、高导热性，在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功能涂料中都具有非常诱人的潜在前景
冷喷锌涂料是一种锌含量高达95％的单组份新型有机富锌涂料，涂层与钢铁基体之间的电位差高达1000mV以上，既可单层作为金属防腐蚀保护层，也可作为重防腐涂装体系底涂。冷喷锌涂料综合了电镀锌、热喷锌以及富锌涂料的优点，其保护原理类似电镀锌和热喷锌，具有主动阴极保护和屏蔽保护双重作用，是一种新型、长效、环保、便捷的钢结构防腐技术，尤其是在钢结构维修方面展现其突出的优势，从而拓展了“锌保护”应用的新领域，显示其强大的生命力，有替代常规环氧富锌和无机富锌的趋势。但是，溶剂型冷喷锌涂料由于比重大、VOC体积含量高，造成施工状态下涂料VOC含量远超出国家规定的税收标准(420g/L)，需要交纳4％的消费税，施工过程中有大量的VOC排放至大气中造成环境污染，同时对施工人员的身体健康造成伤害。
冷喷锌涂料的水性化可以从源头上有效控制钢结构涂料VOC的排放。“十三五”工业涂装VOC总量减排要求钢结构企业比2015年VOC排放总量减少40％以上。冷喷锌涂料的水性化将是降低VOC有效合理的方法，是富锌涂料的发展方向之一，将在大型钢结构如电力系统、桥梁、建筑钢结构、塔架、隧道设施、港口设施、水利闸门及其附属钢结构、管道、标牌、栅栏、暖气设施、大型场所的屋顶钢结构等具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
针对溶剂型冷喷锌涂料施工VOC含量过高这一问题，本发明提供了一种环保型水性冷喷锌长效防腐涂料。
本发明的另一个目的是提供上述涂料的制备方法。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种石墨烯改性的水性冷喷锌涂料，包括A组份和B组分按照质量比为1:4～1:5混合的原料：
A组分：
B组分：
锌粉。
进一步，所述水性树脂为帝斯曼水性聚氨酯分散体Neorez R-961，固含量为30％～50％。
进一步，所述石墨烯浆料是常州第六元素材料科技股份有限公司SE1132，固含量为3.0％～10.0％。
进一步，所述防沉剂为赢创化学气相二氧化硅A200、R805、R972或瓦克化学N20；
所述消泡剂为TEGO810、TEGO901w、TEGO902w或BYK024；
所述基材润湿剂为迪高TEGO4100或TEGO270；
所述润湿分散剂为迪高TEGO750、TEGO760或TEGO755；
所述防闪锈剂为德谦化学公司的NALZIN
所述防冻剂为江苏华伦化工有限公司的乙二醇或丙二醇；
所述防霉剂为上海環绮化工有限公司的K10N或TROY701S；
所述pH调节剂为德谦化学公司的DMAE、三乙胺或AMP-95。
进一步，所述锌粉为优美科富虹锌业有限公司的Super Fine Ⅱ水性高纯锌粉；所述锌粉为球状、鳞片状中的一种或两种，所述球状、鳞片状锌粉中活性金属锌含量不低于99％，其中，球状锌粉粒径为600-1000目。
该Super Fine Ⅱ水性高纯锌粉采用聚硅烷改性处理新工艺，确保锌粉在水性冷喷锌涂料的使用期内与水呈惰性且具备极佳的分散性。
相应地，本发明给出了一种石墨烯改性的水性冷喷锌涂料的制备方法，包括下述步骤：
1)将质量比为10～25％的水性树脂、0.2-0.6％的消泡剂、0.4-1.2％的润湿分散剂、0.2-0.6％的基材润湿剂、0.2-0.6％的防冻剂、0.2-0.6％的防霉剂、0.2-0.6％的防闪锈剂、0.4-1.0％的防沉剂、0.4-1.0％的pH调节剂以及65～80％的去离子水，搅拌分散均匀；
2)加入5～15％的石墨烯浆料高速分散30-60min后，得到石墨烯改性水性冷喷锌涂料A组分涂料液；
3)采用聚硅烷改性处理后的Super Fine Ⅱ水性高纯锌粉作为B组分，按照A组份和B组分质量比为1:4～1:5的比例将B组分缓慢加入A组分中，高速搅拌分散均匀，然后过筛，制得石墨烯改性的水性冷喷锌涂料。
进一步，所述步骤1)中，在600r/min搅拌速度下搅拌30min。
进一步，所述步骤2)中，在1500r/min搅拌速度下搅拌30min。
将制得的石墨烯改性水性冷喷锌涂料经喷涂、刷涂或辊涂于清洁的金属材料表面形成具有高效防腐的富锌涂层。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的效益效果：
(1)用石墨烯改性的水性聚氨酯分散体作为基料，石墨烯可以通过物理共混或化学接枝的形式对水性聚氨酯分散体改性，增强涂膜的机械性能和电化学保护，石墨烯可与锌粉协同作用，大大提高富锌涂膜的阴极保护作用进而提高水性冷喷锌的防护年限，降低了寿命周期成本(LCC)。
(2)本发明选用的水分散性聚氨酯分散体，又以水为分散介质，相对传统富锌漆VOC含量＞500g/l，可减少至VOC含量＜50g/l，即降低90％VOC；且以水为分散介质使涂料难燃，在生产、运输、贮存、使用等环节更安全，具有极大的经济效益和社会效益；
(3)本发明适用刷涂、滚涂、喷涂涂装，属于物理挥发干燥，和常规富锌漆产品比干燥时间缩短2/3，大幅缩短工期节省涂装费用；
(4)将高温熔融镀锌、电镀锌等高耗能镀锌工艺变成常温涂装，而且形成的涂层外表美观、性能较佳，并且使镀锌更节能；
(5)水性冷喷锌涂料在施工过程中产生的废水，经过静置沉降，上层清液主要是水，可以循环使用，克服了传统水性漆废水不好处理的问题；
(6)填补国内企业空白，打断外资企业水性冷喷锌在国内市场垄断经营的格局。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。实施例中的配比按质量分数计算。
本发明所用试剂均为市售常规水性涂料助剂：
水性树脂，即水性聚氨酯分散体(帝斯曼水性聚氨酯分散体Neorez R-961，固含40％，帝斯曼化学有限公司)。
石墨烯浆料(7.5wt％)(常州常州第六元素材料科技股份有限公司SE1132)。
混合助剂：防沉剂(气相二氧化硅A200、R805、R972或瓦克化学N20，德固赛化学有限公司)，消泡剂(TEGO810、TEGO901w、TEGO902w或BYK024)，基材润湿剂(TEGO4100或TEGO270)，润湿分散剂(TEGO755、TEGO750或TEGO760)，防冻剂(乙二醇或丙二醇，江苏华伦化工有限公司)，防霉剂(K10N或TROY701S，上海環绮化工有限公司)，防闪锈剂(NALZIN德谦化学)，pH调节剂(DMAE、三乙胺或AMP-95，德谦化学)。
锌粉(600-1000目球状Super Fine Ⅱ水性高纯锌粉或鳞片状高纯锌粉，活性金属锌含量≥99％，优美科富虹锌业有限公司)。
本发明石墨烯改性的水性冷喷锌涂料的制备方法，包括下述步骤：
1)将质量比为10～25％的水性树脂、0.2-0.6％的消泡剂、0.4-1.2％的润湿分散剂、0.2-0.6％的基材润湿剂、0.2-0.6％的防冻剂、0.2-0.6％的防霉剂、0.2-0.6％的防闪锈剂、0.4-1.0％的防沉剂、0.4-1.0％的pH调节剂以及65～80％的去离子水，在600r/min搅拌速度下搅拌30min，分散均匀；
2)加入5～15％的石墨烯浆料高速分散30-60min后，得到石墨烯改性水性冷喷锌涂料A组分涂料液；
3)采用聚硅烷改性处理后的锌粉作为B组分，按照A组份和B组分质量比为1:4～1:5的比例将B组分缓慢加入A组分中，在1500r/min搅拌速度下高速搅拌30min，分散均匀，然后过筛，制得石墨烯改性的水性冷喷锌涂料。
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明。
实施例1
(1)在配料罐中加入10％水性聚氨酯分散体Neorez R-961(固含40％)，0.6％TEGO810、0.8％TEGO755、0.2％TEGO4100、0.6％乙二醇、0.2％K10N、0.6％1.0％气相二氧化硅A200、1.0％g DMEA以及80％去离子水，600r/min搅拌30min，分散均匀；
(2)称取5％石墨烯浆料，1500r/min高速分散在(1)中30min，制得A组分；
(3)按照A组份和B组分质量比为1:4的比例将表面用二氧化硅微粉末处理的600目Super Fine Ⅱ水性高纯球状锌粉(B组分)在机械搅拌下缓慢加入A组分，搅拌至没有颗粒即可；
(4)将制备的石墨烯改性水性冷喷锌涂料喷涂到测试板上，在恒温恒湿室中养护一周后对漆膜进行性能测试，结果见下表。
实施例2
(1)在配料罐中加入20％水性聚氨酯分散体Neorez R-961(固含50％)，0.2％TEGO901w、1.2％TEGO750、0.6％TEGO4100、0.5％丙二醇、0.6％TROY701S、0.5％0.4％气相二氧化硅R805、1.0％三乙胺以及65％去离子水，600r/min搅拌30min，分散均匀；
(2)称取10％石墨烯浆料，1500r/min高速分散在(1)中30min，制得A组分；
(3)按照A组份和B组分质量比为1:5的比例，将用1000目的二氧化硅微粉末处理的水性高纯球状锌粉和鳞片状锌粉(球状锌粉：鳞片状锌粉＝99：1)(B组分)在机械搅拌下缓慢加入A组分，搅拌至没有颗粒即可；
(4)将制备的石墨烯改性水性冷喷锌涂料喷涂到测试板上，在恒温恒湿室中养护一周后对漆膜进行性能测试，结果见下表。
实施例3
(1)在配料罐中加入25％水性聚氨酯分散体Neorez R-961(固含60％)，0.2％TEGO902w、0.4％TEGO760、0.2％TEGO270、0.2％乙二醇、0.2％TROY701S、0.4％0.5气相二氧化硅R805、0.9％AMP-95以及67％去离子水，600r/min搅拌30min，分散均匀；
(2)称取5％石墨烯浆料和5.0g去离子水超声分散30min，然后将其在搅拌状态下加入(1)中并以1500r/min转速高速分散30min，制得A组分；
(3)按照A组份和B组分质量比为1:5的比例，将800目的二氧化硅微粉末处理的水性高纯球状锌粉和鳞片状锌粉(球状锌粉：鳞片状锌粉＝99：1)(B组分)在机械搅拌下缓慢加入A组分，搅拌至没有颗粒即可。
(4)将制备的石墨烯改性水性冷喷锌涂料喷涂到测试板上，在恒温恒湿室中养护一周后对漆膜进行性能测试，结果见下表。
实施例4
(1)在配料罐中加入15％水性聚氨酯分散体Neorez R-961(固含45％)，0.5％BYK024、1.1％TEGO760、0.5％TEGO270、0.5g丙二醇、0.6％K10N、0.5％0.9％气相二氧化硅R972、0.4％DMEA以及65％去离子水，600r/min搅拌30min，分散均匀；
(2)称取15％石墨烯浆料和10.0g去离子水超声分散30min，然后将其在搅拌状态下加入(1)中并以1500r/min转速高速分散30min，制得A组分；
(3)按照A组份和B组分质量比为1:4的比例，将700目二氧化硅微粉末处理的水性高纯球状锌粉和鳞片状锌粉(球状锌粉：鳞片状锌粉＝99：1)(B组分)在机械搅拌下缓慢加入A组分，搅拌至没有颗粒即可；
(4)将制备的石墨烯改性水性冷喷锌涂料喷涂到测试板上，在恒温恒湿室中养护一周后对漆膜进行性能测试，结果见下表。
实施例5
(1)在配料罐中加入20％水性聚氨酯分散体Neorez R-961(固含50％)，0.6g TEGO810、0.6％TEGO750、0.6％TEGO4100、0.6％乙二醇、0.6％K10N、0.2％1.0％N20、0.8％三乙胺以及70％去离子水，600r/min搅拌30min，分散均匀；
(2)加入5％的石墨烯浆料高速分散30-60min后，得到石墨烯改性水性冷喷锌涂料A组分涂料液；
(3)按照A组份和B组分质量比为1:5的比例，将800目的表面用二氧化硅微粉末处理的水性高纯球状锌粉(B组分)在机械搅拌下缓慢加入A组分，搅拌至没有颗粒即可。
(4)将制备的水性冷喷锌涂料喷涂到测试板上，在恒温恒湿室中养护一周后对漆膜进行性能测试，结果见下表。
上述实施例得到的石墨烯改性水性冷喷锌涂料及水性冷喷锌涂料的性能检测结果如表1所示。
表1
从以上实验结果可见，经石墨烯改性并添加鳞片状锌粉的水性冷喷锌涂料的耐腐蚀性不低于1900h，可达2700h、耐冲击性达到40cm以上，附着力得到较大程度的提高，不低于4.81MPa。本发明石墨烯改性的水性冷喷锌涂料可用作重防腐作用下的金属保护底漆。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。