本发明涉及复合染料，具体涉及一种新型复合活性黑染料及应用。
背景技术：
目前市场上由藏青组分、橙色组分及红色组分复合而得的活性黑染料主要存在固色率低，色牢度不够优良，染色过程染料易水解、利用率低，同时染料乌黑度不够等问题，给印染企业带来严峻的挑战。
中国发明专利ZL98106332.2公开一种活性黑WNN系列的染料，推广时间较长，占据了相当的市场份额。染料中橙色组分与锦纶有较强的亲和力，锦棉混纺染色时，在锦纶上上色率较高，降低了棉组分的染料吸尽率，在锦棉一浴法染色中表现尤为明显，使得染料利用率下降。
活性染料在碱性高温条件下水解迅速，锦纶染色时水解染料在高温下有良好的上色率，但无法固着在锦纶上，通过后处理大部份水解染料洗脱过程中再次在织物上上色，如此反复进行沾色，给锦棉相间留白条纹造成沾色而导致染色成品不合格，虽然部分印染厂通过使用防沾皂洗剂洗脱部份水解染料，此举无疑会增加生产成本，无法从根本上解决此类问题。
随着生活水平的日益提高，人们对纺织产品的要求也越来越高，从而纺织品染色在各项性能上均需不断提升，努力提高活性染料的固色率和纺织品的染色牢度，最终达到减少染色废水，满足消费者的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型复合活性黑染料及应用，不仅提高了活性染料的固色率和纺织品的染色牢度，而且有效地控制了染色生产成本。
本发明所提供的技术方案为：
一种新型复合活性黑染料，含有如式(Ⅰ)的组分A、如式(Ⅱ)的组分B以及如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)的组分C；
其中，Y为CH＝CH2、CH2CH2OH、C2H4OSO3H、C2H4OSO3Na或C2H4Cl；R1～R3和R1′～R3′相互独立地表示为氢、羟基、甲氧基或甲基。
上述技术方案中，在组分A(橙色组分)中引入纤维素纤维活性基团-C2H4OSO3Na、-C2H4OSO3H或-CH＝CH2，染料结构中活性基团的增加使染料与纤维素纤维结合更牢固，染料的固色率和染色织物的色牢度有明显提升，染料在锦棉上沾色显著下降。其次，通过选用优异的商品化助剂，提高染色过程中的耐碱性，减少染料水解，有效控制了染色生产成本；选用与组分B(藏青组分)配伍性好的组分C(红色组分)，复合后的活性黑染料具有优异的乌黑度。
作为优选，以重量分数计由下列组分组成：10～35％如式(Ⅰ)的组分A，45～80％如式(Ⅱ)的组分B，5～25％如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)的组分C，余量为助剂和/或填充剂。
作为优选，所述式(Ⅰ)中Y为C2H4OSO3H，结构式如下：
作为优选，所述式(Ⅱ)中R1-R3和R1′-R3′相互独立地表示为氢或甲氧基。
作为优选，所述组分B选自如下结构式：
或
作为优选，所述分散剂为分散剂MF、扩散剂NNO、扩散剂CNF和分散剂Reax85A中的一种或几种。进一步优选为分散剂MF。其中分散剂主要是为了提高染料在染色过程中的耐碱性，减缓染料的水解速度，提高染料利用率。
作为优选，所述填充剂为元明粉。
本发明还提供一种如上述的新型复合活性黑染料在棉、麻、胶粘纤维上的染色或印花中的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)组分A(橙色组分)中引入活性基团-CH2CH2OSO3H，因染料活性基团的增加，使染料在织物上的上色率提高，同时也提高了染料的固色率。
(2)使用本发明中的复合活性黑染料的染色织物，其色牢度也有明显提升，尤其在水洗牢度中锦纶沾色显著下降，染料应用性能有明显提高。橙色组分结构的改进使得染料利用率大为增加，有效减少高色度、高COD染色废水的排放。
(3)通过选用优异的商品化助剂及填充剂，提高染色过程中的染料的耐碱性，减少染料水解，提高染料利用率，有效控制印染成本；
(4)橙色组分A中增加-CH2CH2OSO3H基团，使得染料溶解度有一定程度提高，组分A和组分C与藏青组分B直接性和反应性相近，复配后的产品染色织物的K/S相对较高，从而乌黑度有了明显提高，更能满足客户染特深黑的需求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1组分A的合成
(1)磺化对位酯重氮
准确称取折百量36.1克磺化对位酯于1000mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，观察磺化对位酯打浆效果，颗粒均匀细小后加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度8-10℃，搅拌反应1-1.5h，得到磺化对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
磺化对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量29.6克2,4-二氨基-β-羟乙基砜硫酸酯固体粉末快速投入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以内，pH1-3，搅拌反应4h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL四口烧瓶中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将到达终点的一次偶合液用小苏打调pH至4，将对位酯重氮盐对入一次偶合液中，加毕，用工艺量的小苏打调pH5.5-8.0，控制温度8-12℃，搅拌反应3h，得到偶氮染料原浆。
实施例1得到的组分A的结构式如下：
实施例2组分B1的合成
(1)对位酯重氮
准确称取折百量56.2克对位酯于1000mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸25.56克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠46.46克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度3-5℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量33.28克H酸粉末快速投入对位酯重氮盐中，控制温度10-15℃，搅拌反应5-8h。
(3)二次偶合
一次偶合终点到，工艺量小苏打调节pH5.5-6.0，控制温度8-12℃，搅拌反应3-4h，得到染料原浆。
实施例2得到的组分B1的结构式如下：
实施例3组分B2的合成
(1)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于1000mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(2)一次偶合
对位酯重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将折百量32.42克H酸粉末快速投入对位酯重氮盐中，控制温度10-15℃，搅拌反应5-8h。
(3)2,5-二甲氧基对位酯重氮盐
准确称取折百量34.78克2,5-二甲氧基对位酯于500mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸13.04克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.69克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到2,5-二甲氧基对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
一次偶合终点到，将消完亚钠的2,5-二甲氧基对位酯重氮盐加入至一次偶合物料中，用工艺量小苏打调节pH5.5-6.0，控制温度8-12℃，搅拌反应3-4h，得到染料原浆。
实施例3得到的组分B2的结构式如下：
实施例4组分C1的合成
(1)磺化对位酯重氮
在1000mL烧杯中称取折百量36.1克磺化对位酯冰浴打浆30min，向其中加入折百量1.83克盐酸，搅拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亚硝酸钠溶液，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5～10℃，搅拌反应1h。
(2)一次偶合
250mL烧杯称取折百量23.93克J酸，加水120mL升温40℃，用30％的液碱将J酸pH调至7.0溶清。重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将其对入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以下，搅拌反应3h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，先用工艺量的小苏打调一次偶合物料pH6.5，再将对位酯重氮盐对入一次偶合液中维持pH＞6，控制温度8～12℃，pH6.0-6.5，搅拌反应3-4h，得到染料原浆。
实施例4得到的组分C1的结构式如下：
实施例5组分C2的合成
(1)磺化对位酯重氮
在1000mL烧杯中称取折百量36.1克磺化对位酯冰浴打浆30min，向其中加入折百量1.83克盐酸，搅拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亚硝酸钠溶液，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5～10℃，搅拌反应1h。
(2)一次偶合
500mL烧杯称取折百量23.93克J酸，加水120mL升温40℃，用30％的液碱将J酸pH调至7.0溶清。重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将其对入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以下，搅拌反应3h。
(3)克里西丁对位酯重氮
准确称取折百量32.5克克里西丁对位酯于500mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到克里西丁对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，先用工艺量的小苏打调一次偶合物料pH6.5，再将克里西丁对位酯重氮盐对入一次偶合液中，维持pH＞6，控制温度8～12℃，搅拌反应4h至反应终点，得到染料原浆。
实施例5得到的组分C2的结构式如下：
实施例6组分C3的合成
(1)2,5-二磺酸基苯胺重氮
在1000mL烧杯中称取折百量27.5克2,5-二磺酸基苯胺冰浴打浆30min，向其中加入折百量3.65克盐酸，搅拌5min，向其中逐滴加入折百量6.9克30％亚硝酸钠溶液，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度3～5℃，搅拌反应1h。
(2)一次偶合
250mL烧杯称取折百量23.93克J酸，加水120mL升温35-40℃，用30％的液碱将J酸pH调至7.0，溶清。重氮终点到，用氨基磺酸消去过量的亚硝酸钠，向重氮盐中加入少许碎冰，将其对入磺化对位酯重氮盐中，控制温度10℃以下，搅拌反应3h。
(3)对位酯重氮
准确称取折百量28.1克对位酯于500mL烧杯中，冰磨打浆30min，加入30％盐酸12.78克，搅拌10min，向其中逐滴加入30％亚硝酸钠23.23克，滴加速度先快后慢，亚硝酸钠加毕，控制温度5-8℃，搅拌反应1-1.5h，得到对位酯重氮盐。
(4)二次偶合
重氮终点到，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，将其对入至一次偶合物料中，工艺量小苏打调节pH5.5-6.0，控制温度5～10℃，搅拌反应4h，得到染料原浆。
实施例6得到的组分C3的结构式如下：
实施例7～12复合活性黑染料的制备
按照实施例1～6得到染料组分A、B1、B2、C1、C2和C3，以其水溶液形式按一定比例进行混合，混合均匀后加入分散剂和填充剂干粉溶解，进行喷雾干燥，得到满足需求的复合活性黑染料。
根据表1中实施例7～12与对比例1的比例进行复配制备复合活性黑染料，具体如下：
表1实施例7～12和对比例1按不同比例得到的复合活性黑
其中，对比例1中的组分A’的结构式如下：
上述实施例7～12和对比例1对棉锦单独织物按6％(o.w.f)进行染色，染色织物采用标准测试方法进行性能测试，得到相应的性能测试数据，如表2：
表2实施例与对比例合成染料对棉锦单独织物同浴进行染色比较
由表2中的对比测试数据分析，实施例7～12得到棉染色织物测色K/S值较高，而且水洗和摩擦牢度也得到了明显的提高，尤其是实施例9性能最优，解决活性黑在锦纶沾色上的难题。