本发明涉及硅溶胶以及蓝宝石衬底抛光技术领域，具体涉及一种水溶性高分子包覆异型硅溶胶、制备方法及应用。
背景技术：
硅溶胶为纳米级的二氧化硅在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO2.nH2O。制备硅溶胶有不同的途径。最常用的方法有离子交换法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等。硅溶胶的离子交换工艺为美国的NALCO公司在上世纪40年代开发，后由美国杜邦公司等在五，六十年代完善，目前为最成熟也是最为广泛使用的工艺。该工艺对水玻璃、离子交换树脂等材料以及操作工艺有一定的要求，而这些正是国内产品的弱势。相对来说，硅粉一步水解法的工艺比较简单，目前在国内被广泛使用。然而，用该法制备的硅溶胶虽然纯度较高，但颗粒大小在10-20纳米左右，故通常只是被大量使用在铸造等行业，而在精密抛光、催化剂等许多要求更高的领域则无广泛应用。硅烷水解法制备的硅溶胶虽然球形度均一，但颗粒较软，且成本太高，也很难应用于精密抛光领域。目前，各学者对于异型硅溶胶已经有了一定的研究，但因其颗粒的不均一，若将其应用于精密抛光领域，虽然提高了抛光去除速率，但也会带来被抛光晶片表面缺陷增多，表面粗糙度升高的问题。
随着LED衬底技术的发展，蓝宝石晶圆由4英寸取代2英寸成为了主流，并向6英寸甚至更大尺寸发展。当晶圆尺寸为2-4英寸时，通过在超光滑晶圆表面(一般表面粗糙度Ra≤0.3nm)生长过渡层，可以克服氮化镓在Al2O3衬底生长时的晶格失配问题，但随着晶圆向6英寸甚至更大尺寸发展，以及器件对平整度的更高要求(表面粗糙度Ra≤0.2nm)，如何降低蓝宝石衬底表面微缺陷同时提高晶圆抛光速率、加工效率成为亟待解决的问题。
目前，普遍采用硅溶胶磨料的抛光液对蓝宝石衬底进行化学机械抛光技术，抛光后衬底表面粗糙度行业标准为Ra≤0.3nm，抛光去除速率一般企业要求为3-4μm/h。其中，硅溶胶磨料占抛光液固含量的90％以上。硅溶胶作为磨料的抛光液在抛光蓝宝石过程中主要存在抛光速率低、表面粗糙度偏高的问题。采用的磨料也均为球形磨料，对于水溶性高分子包覆异型硅溶胶作为磨料未见报道。
申请号为201410838043.7的中国专利公开了一种含多孔二氧化硅磨料的抛光液及其制备方法，该多孔二氧化硅磨料为多孔二氧化硅颗粒通过如下方法制备获得：采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂吸附于二氧化硅实心球颗粒表面，再利用氢氧化钠刻蚀形成表面具有多孔结构的多孔二氧化硅颗粒。该方法是对二氧化硅固体颗粒进行表面修饰，制备多孔二氧化硅颗粒，所制备的二氧化硅固体颗粒为多孔颗粒，并不是水溶性高分子包覆异型硅溶胶。该抛光液的抛光速率为80-100nm/min，抛光后表面粗糙度为0.19-0.25nm。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种水溶性高分子包覆异型硅溶胶、制备方法及应用。该异型硅溶胶的物理结构为不规则异型，且由水溶性高分子包覆构成。采用该硅溶胶制成的抛光液，由于水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸)的加入可在晶片表面形成保护膜，有效降低抛光过程中晶片表面的微缺陷，从而显著降低晶片表面粗糙度，同时能够保证较高的抛光去除速率。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：
一种水溶性高分子包覆异型硅溶胶，该异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：
a、聚多元醇，0.01-1wt％，分子量在200-20000之间；所述聚多元醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇；
b、水溶性高分子，0.01-5wt％，分子量在10000-500000之间；所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸中的至少一种；
c、硅溶胶原料，5-50wt％；
d、余量为去离子水。
一种水溶性高分子包覆异型硅溶胶的制备方法，该方法的步骤是：
1)在30rpm转速以上搅拌下，分别将聚多元醇与水溶性高分子固体粉末完全溶解在去离子水中，分别得到聚多元醇和水溶性高分子的水溶液；
2)在30rpm转速以上搅拌下，将硅溶胶原料逐滴加入到聚多元醇的水溶液中；
3)在30rpm转速以上搅拌下，再向步骤2)得到的溶液中逐滴加入水溶性高分子的水溶液，并持续搅拌60-80分钟；
4)将步骤3)得到的溶液用1μm的滤芯过滤，滤去1微米以上大颗粒固相，即得到水溶性高分子包覆的异型硅溶胶。
一种蓝宝石衬底抛光液，该抛光液采用上述的水溶性高分子包覆异型硅溶胶作为磨料。
与现有技术相比，本发明异型硅溶胶的硅溶胶原料颗粒外部由水溶性高分子包覆，由球形硅溶胶原料颗粒通过水溶性高分子包覆在一起组成，在水中呈均匀分散，且物理结构为不规则异型。采用该异型硅溶胶作为磨料制成的抛光液，在抛光过程中可增大表面机械摩擦力，显著提高抛光去除速率30-50％(在6-8μm/h之间)。一般情况下，机械摩擦作用的增大会带来表面微缺陷的增加，但因本发明中溶解在水中的水溶性高分子在蓝宝石衬底表面形成了软保护层，对表面微缺陷的形成有很好的抑制作用，可有效提高表面平整度，晶片表面的粗糙度Ra可降低50％(可降至0.15nm以下)。
附图说明
图1为硅溶胶原料的透射电镜照片；
图2为本发明水溶性高分子包覆的异型硅溶胶的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。
本发明水溶性高分子包覆异型硅溶胶(简称异型硅溶胶)的原料重量百分比组成为：
a、聚多元醇，0.01-1wt％，分子量在200-20000之间，所述聚多元醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇，能够起均匀分散硅溶胶颗粒地作用；
b、水溶性高分子，0.01-5wt％，分子量在10000-500000之间，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸中的至少一种；该水溶性高分子能够包覆2-3个硅溶胶颗粒，且能在被抛光晶片表面形成高分子保护膜，显著降低抛光过程中晶片表面的微缺陷；
c、硅溶胶原料，5-50wt％；这里指的硅溶胶为市售硅溶胶；
d、余量为去离子水。
所述硅溶胶原料的平均粒径为10-150nm，固含量为5-50wt％。
所述水溶性高分子包覆异型硅溶胶的物理结构为不规则异型，通常为两个或三个球形颗粒或者球形部分结合在一起的物理结构异型。
本发明水溶性高分子包覆异型硅溶胶的制备方法是：
1)在30rpm转速以上搅拌下，分别将聚多元醇与水溶性高分子固体粉末完全溶解在去离子水中，分别得到聚多元醇和水溶性高分子的水溶液；
2)在30rpm转速以上搅拌下，将硅溶胶原料逐滴加入到聚多元醇的水溶液中；
3)在30rpm转速以上搅拌下，再向步骤2)得到的溶液中逐滴加入水溶性高分子的水溶液，并持续搅拌60-80分钟，保证水溶性高分子与硅溶胶充分分散，包覆；步骤2)和步骤3)中采用逐滴加入的方式，可以有效避免硅溶胶过多团聚，且滴加速度控制在1-2滴/s；
4)将步骤3)得到的溶液用1微米的滤芯过滤，滤去1微米以上大颗粒固相，即得到水溶性高分子包覆的异型硅溶胶。该步骤的目的是滤去团聚的大颗粒硅溶胶与其中的其他杂质，这些大颗粒可能会对后续抛光过程造成划伤。经实验表明该步骤滤去的量很少，每次用进口1微米PTEF滤膜过滤，滤膜上用肉眼几乎看不到颗粒，所以对该过程对整体硅溶胶中固含量的影响可以忽略。
本发明制备方法中步骤1)-步骤3)中的转速优选为150-200rpm，可保证水溶性高分子和聚多元醇能够充分溶解。
本发明还保护一种蓝宝石衬底抛光液，该抛光液采用上述的水溶性高分子包覆异型硅溶胶作为磨料。
所述蓝宝石衬底抛光液包括含量为1-50wt％的水溶性高分子包覆异型硅溶胶、含量为0.01-5wt％的氢氧化钾和余量的去离子水；抛光液的pH值为9.5-12.5。
实施例1
本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：
a、聚多元醇，0.01g，分子量在200-400之间；所述聚多元醇为聚乙二醇；
b、水溶性高分子，0.01g，分子量在10000-10200之间；所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺；
c、硅溶胶原料，20g；所述硅溶胶原料的平均粒径为55nm，固含量为5wt％，该硅溶胶原料的透射电镜照片如图1所示；
d、余量为去离子水。
制备过程如下：
1)在150rpm转速搅拌下，分别将聚多元醇与水溶性高分子固体粉末完全溶解在去离子水中，分别得到聚多元醇和水溶性高分子的水溶液；
2)在200rpm转速搅拌下，将硅溶胶原料逐滴加入到聚乙二醇的水溶液中；
3)在200rpm转速搅拌下，再向步骤2)得到的溶液中逐滴加入聚丙烯酰胺的水溶液，并用去离子水将整个溶液补足至100g，并持续搅拌60分钟；步骤2)和步骤3)中逐滴加入的滴加速度为1滴/s。
4)将步骤3)得到的溶液用1微米的滤芯过滤，滤去1微米以上大颗粒固相，即得到水溶性高分子包覆的异型硅溶胶(透射电镜照片参见图2)。从该透射电镜照片中可以看出，经过该制备过程得到的硅溶胶为的物理结构为两个或三个球形部分结合在一起的物理结构异型。
以上述的水溶性高分子包覆异型硅溶胶作为磨料制备蓝宝石衬底抛光液，具体制备过程如下：取本实施例制得的水溶性高分子包覆的异型硅溶胶磨料40g，在60rpm搅拌下将质量分数为1％的氢氧化钾溶液3g加入其中，并加入57g去离子水，制得水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料的蓝宝石衬底抛光液，该抛光液的pH值为10.25。
蓝宝石衬底抛光实验
使用上述抛光液对蓝宝石衬底进行抛光，工艺条件如下：
抛光机：创技50B单面抛光机
抛光晶圆：6英寸蓝宝石衬底
抛光垫：Subaru 800
抛光压力：5kg
下盘转速：45rpm
上盘转速：40rpm
抛光时间：90min
蓝宝石晶圆抛光后在自动清洗机中经过酸洗、碱洗，然后自动甩干机甩干，用电子千分尺测量五点平均抛光去除速率为6.25μm/h，用原子力显微镜测量表面粗糙度为Ra＝0.15nm(50μm*50μm)。
实施例2
本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：0.1g聚乙二醇(分子量5000-5500)，0.10g聚丙烯酰胺(分子量250000-250200)，20g硅溶胶原料(平均粒径100nm，固含量为50wt％)和余量的去离子水。
制备过程同实施例1，不同之处在于整个制备过程中始终控制转速为200rpm，且步骤2)中将硅溶胶原料逐滴加入到聚乙二醇的水溶液之前需将硅溶胶原料稀释2倍，然后再逐滴加入到聚乙二醇的水溶液中。
以本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料制备蓝宝石衬底抛光液，制备过程如下：取上述水溶性高分子包覆的异型硅溶胶50g，在60rpm搅拌下将质量浓度为5％的氢氧化钾溶液2g加入其中，并加入48g去离子水，制得水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料的蓝宝石衬底抛光液，测量其pH值为10.40。
蓝宝石衬底抛光实验
使用上述抛光液对蓝宝石衬底进行抛光，工艺条件如下：
抛光机：创技50B单面抛光机
抛光晶圆：4英寸蓝宝石衬底
抛光垫：Subaru 600
抛光压力：5.5kg
下盘转速：45rpm
上盘转速：40rpm
抛光时间：90min
蓝宝石晶圆抛光后在自动清洗机中经过酸洗、碱洗，然后自动甩干机甩干，用电子千分尺测量五点平均抛光去除速率为7.1μm/h，用原子力显微镜测量表面粗糙度为Ra＝0.11nm(50μm*50μm)。
实施例3
本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：1g聚丙二醇(分子量19000-20000)，5g聚丙烯酰胺(分子量491000-500000)，20g硅溶胶原料(平均粒径150nm，固含量为20wt％)和余量的去离子水。
制备过程同实施例2，不同之处在于步骤2)中将硅溶胶原料逐滴加入到聚乙二醇的水溶液之前需将硅溶胶原料稀释1倍，然后再逐滴加入到聚乙二醇的水溶液中。
以本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料制备蓝宝石衬底抛光液，制备过程如下：取上述水溶性高分子包覆的异型硅溶胶50g，在60rpm搅拌下将质量浓度0.1％的氢氧化钾溶液15g加入其中，并加入35g去离子水，制得水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料的蓝宝石衬底抛光液，测量其pH值为10.45。
蓝宝石衬底抛光实验
使用上述抛光液对蓝宝石衬底进行抛光，工艺条件如下：
抛光机：创技50B单面抛光机
抛光晶圆：4英寸蓝宝石晶圆
抛光垫：Subaru 600
抛光压力：5.5kg
下盘转速：45rpm
上盘转速：40rpm
抛光时间：90min
蓝宝石晶圆抛光后在自动清洗机中经过酸洗、碱洗，然后自动甩干机甩干，用电子千分尺测量五点平均抛光去除速率为7.5μm/h，用原子力显微镜测量表面粗糙度为Ra＝0.14nm(50μm*50μm)。
实施例4
本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：0.25g聚丙二醇(分子量5000)，0.05g聚丙烯酸与0.05g聚丙烯酸钠固体粉末(平均分子量250000)，30g硅溶胶原料(平均粒径50nm，固含量为20wt％)和余量的去离子水。
制备过程同实施例3。
以本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料制备蓝宝石衬底抛光液，制备过程如下：取上述水溶性高分子包覆的异型硅溶胶50g，在60rpm搅拌下将质量浓度为5％的氢氧化钾溶液2g加入其中，并加入48g去离子水，制得水溶性高分子包覆异型硅溶胶做磨料的蓝宝石衬底抛光液，测量其pH值为10.50。
蓝宝石衬底抛光实验
使用上述抛光液对蓝宝石衬底进行抛光，工艺条件如下：
抛光机：创技50B单面抛光机
抛光晶圆：4英寸蓝宝石晶圆
抛光垫：Subaru 600
抛光压力：5.5kg
下盘转速：45rpm
上盘转速：40rpm
抛光时间：90min
蓝宝石晶圆抛光后在自动清洗机中经过酸洗、碱洗，然后自动甩干机甩干，用电子千分尺测量五点平均去除速率为7.6μm/h，用原子力显微镜测量表面粗糙度Ra＝0.11nm(50μm*50μm)。
实施例5
本实施例水溶性高分子包覆异型硅溶胶的原料重量百分比组成为：0.25g聚丙二醇与0.25g聚乙二醇(平均分子量5000-5500)，0.05g聚丙烯酸、0.05g聚丙烯酸钠、1g聚丙烯酰胺固体粉末(平均分子量250000)，30g硅溶胶原料(平均粒径50nm，固含量为20wt％)和余量的去离子水。
制备过程同实施例3。
蓝宝石衬底抛光实验的工艺条件同实施例4，实验结果是，用电子千分尺测量五点平均去除速率为7.5μm/h，用原子力显微镜测量表面粗糙度Ra＝0.12nm(50μm*50μm)。
上述实施例1-5中其平均抛光去除速率在6-8μm/h之间，显著高于一般企业要求(3-4μm/h)，同时也较申请号为201410838043.7的专利中所提到的去除速率(4.8-6μm/h)高。此外，使用此抛光液抛光的4-6英寸蓝宝石晶圆表面粗糙度均在0.11-0.15nm之间，显著低于国家标准的0.3nm，也低于专利201410838043.7公开的0.19-0.25nm。