本发明涉及煤炭燃烧工业领域，具体地，涉及一种补强填料及其制备方法。
背景技术：
粉煤灰是煤炭燃烧后随烟气排出的固体废弃物，是燃煤电厂的主要副产品，除了含有未燃炭以为，还含有a12o3、sio2、fe2o3、cao、k2o等多种有用物质。据统计，我国粉煤灰总堆存量已超过10亿t，且仍以每年上亿吨的速度逐年递增，大量的粉煤灰堆存已造成了严重的资源浪费和环境污染问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对煤炭燃烧后随烟气排出的粉煤灰造成严重的资源浪费和环境污染问题，提供了一种能够资源化回收粉煤灰的补强填料的制备方法及其所得的补强填料。
本发明的发明人深入发现，粉煤灰或其提铝残渣这样的粉煤灰类原料含有大量的二氧化硅和未燃炭，可以用于制备炭黑/白炭黑双相填料，所得填料与普通炭黑填料相比，着色强度低、扛滑性能好；而与白炭黑填料相比，其硅烷含量低、混合效率好、对胶料滞后损失和耐磨性能的平衡改进较大。由此完成了本发明。
为此，本发明提供一种补强填料的制备方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰类原料与碱金属氢氧化物溶液进行接触并进行预脱硅处理，将所述预脱硅处理后的产物进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
(2)将所述第一液相和二氧化碳进行接触反应并进行固液分离，得到第二固相和第二液相；
(3)将所述第一固相和水进行调浆，将所得浆料在捕收剂和气泡剂的存在下进行浮选，得到炭黑；
(4)在偶联剂存在下，将所述第二固相烘干后和所述炭黑进行接触。
本发明还提供了上述方法制得的补强填料。
本发明的方法能够实现将粉煤灰类原料制成补强填料，从而有效地实现了粉煤灰的资源化，避免燃煤烟气直接排放造成的资源浪费和环境污染的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种补强填料的制备方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰类原料与碱金属氢氧化物溶液进行接触并进行预脱硅处理，将所述预脱硅处理后的产物进行固液分离，得到第一固相和第一液相；
(2)将所述第一液相和二氧化碳进行接触反应并进行固液分离，得到第二固相和第二液相；
(3)将所述第一固相和水进行调浆，将所得浆料在捕收剂和气泡剂的存在下进行浮选，得到炭黑；
(4)在偶联剂存在下，将所述第二固相烘干后和所述炭黑进行接触。
根据本发明，所述粉煤灰类原料可以为本领域常规的煤炭燃烧产生的粉煤灰或其提铝残渣，例如可以是从循环流化床燃烧锅炉烟道中收集的粉煤灰或其提铝残渣。通常，所述粉煤灰类原料的炭含量为5-30重量％，二氧化硅的含量为30-50重量％。
根据本发明，步骤(1)中，将粉煤灰类原料与碱金属氢氧化物溶液进行接触，主要是为了进行预脱硅处理，即将粉煤灰类原料中的硅类成分在碱金属氢氧化物作用下，得到硅酸盐，溶解于水中，得到的第一液相便是硅酸盐的溶液。为此，所述碱金属氢氧化物可以为本领域常规的碱金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述碱金属氢氧化物的用量可以根据粉煤灰类原料中的二氧化硅成分含量进行适当地调整，只要能够充分地将硅元素浸出即可，对于通常的粉煤灰类原料来说，优选地，所述粉煤灰类原料与碱金属氢氧化物的用量的重量比为100：30-120，优选为100：40-100，更优选为100：40-80，例如为100：45-60。其中，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度优选为5-20重量％。通常，这里的溶液所指的是水溶液，当然也不排除其他可能的情况。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述预脱硅处理的条件包括：温度为80-100℃，时间为30-120min。该预脱硅处理可以在搅拌的条件下进行，例如在100-500rpm的搅拌速率下进行。
根据本发明，步骤(2)中，将第一液相和二氧化碳进行接触反应，便可使得第一液相中的硅酸盐反应生成硅酸沉淀，形成第一固相。所述二氧化碳的用量可以在较宽范围内变动，优选地，当所述第一液相的ph值将至8.5以下，即可停止二氧化碳的通入。
为了能够使得反应更为充分，优选地，二氧化碳气体的体积流量为100-500ml/min，优选为200-500ml/min。所述二氧化碳气体可以为纯二氧化碳气体，也可以是含有二氧化碳的混合气，只要该混合气中的其他气体成分不会对该接触反应造成不良影响即可，例如可以为二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳含量为50体积％以上。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，接触反应的条件包括：温度为50-100℃(优选为60-90℃)，时间为1-5h(优选为2-4h)。
根据本发明，步骤(3)主要通过浮选的方式将第一固相中的未燃炭提取出来。其中，所述第一固相可以先洗涤(例如用水洗)并干燥(例如利用电热鼓风于90-120℃下干燥4-12h)后再进行步骤(3)的处理。
根据本发明，所述调浆是为了使得第一固相能够与水充分混合，得到利于浮选的浆料，优选地，相对于100g的所述第一固相，调浆时水的用量为300-1200ml，例如为500-1000ml。
根据本发明，所述浮选为本领域常规的浮选提取炭黑的操作，例如将浆料送至浮选机中，并加入浮选所需添加剂，而后待浆料出现大量泡沫时，打开刮片进行浮选，至泡沫变白后即可停止浮选。
其中，所述捕收剂可以采用本领域常规的各种捕收剂，优选地，所述捕收剂为柴油、煤油、马达油和燃料油中的一种或多种。
其中，所述气泡剂可以采用本领域常规的各种气泡剂，优选地，所述气泡剂为仲辛醇、松醇油(例如2#油)、杂醇油和gf油中的一种或多种。
为了能够充分地浮选出利于形成本发明的补强填料的炭，优选地，相对于1吨的浆料，所述捕收剂的用量为100-1500g，所述气泡剂的用量为10-200g。更优选地，相对于1吨的浆料，所述捕收剂的用量为500-1200g(例如为800-1000g)，所述气泡剂的用量为50-150g(例如为80-100g)。
应当理解的是，本发明的浮选除了采用捕收剂和气泡剂作为添加剂以外，还可以采用本领域常规的各种其他的浮选添加剂(例如抑制剂等)，只要这些添加剂不会影响本发明的补强填料的性能即可。
根据本发明，步骤(4)中，将所述第二固相进行烘干后与所述炭黑进行偶联，皆可获得本发明所需的补强填料。其中，将所述第二固相进行干燥主要是为了使得硅酸沉淀脱水得到二氧化硅(也可称作白炭黑)。为了获得性能更为优良的补强填料，优选地，烘干后的第二固相和所述炭黑的用量的重量比为100：100-500，优选为100：200-400，更优选为100：350-400。
根据本发明，所述偶联剂可以为制备炭黑/白炭黑双相填料常规的采用的各种偶联剂，优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂中的一种或多种。
其中，作为偶联剂的硅烷的具体实例例如可以为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh570)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh560)和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
其中，作为偶联剂的铝酸酯的具体实例例如可以为铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种或多种。
其中，作为偶联剂的钛酸酯的具体实例例如可以为钛酸酯偶联剂tmc-201、钛酸酯偶联剂tmc-102、钛酸酯偶联剂tmc-101、钛酸酯偶联剂tmc-105、钛酸酯偶联剂tmc-311w、钛酸酯偶联剂tmc-311和钛酸酯偶联剂tmc-tts中的一种或多种。
其中，作为偶联剂的锆酸酯的具体实例例如可以为四正丙基锆酸酯等。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
根据本发明，所述偶联剂的用量可以在较宽范围内调整，只要能够获得利于补强的填料即可，优选地，相对于100重量份的干燥后的第二固相和所述炭黑的总量，所述偶联剂的用量为0.2-5重量份，优选为1-4重量份。
根据本发明，所述偶联剂优选以偶联剂溶液的形式提供。通常其浓度为0.5-3重量％。作为偶联剂溶液的溶剂可以采用本领域常规的各种溶解偶联剂的溶剂，优选地，作为偶联剂溶液的溶剂为油(例如橡胶溶剂油120号)、乙醇、异丙醇、三乙醇胺和缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，接触的条件包括：温度为100-200℃，时间为30-200min。更优选地，步骤(4)中，接触的条件包括：温度为120-150℃，时间为60-120min。
根据本发明，将步骤(4)接触后的产物进行干燥，即可获得所需的补强填料。
本发明还提供了上述方法制得的补强填料。该补强填料是一种炭黑/白炭黑双相填料，具有更好的补强性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
所述补强填料的拉伸强度是根据gb/t528-1998中记载的方法进行测量的。
所述补强填料的邵氏硬度是根据橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法进行测量的。
所述补强填料的永久变形是根据gb/t528-1998中记载的方法进行测量的。
所述补强填料的扯断伸长率是根据hg/t3849-2008中记载的方法进行测量的。
粉煤灰为源自内蒙古国华电厂的煤炭燃烧烟气中的固体废物，其炭含量为10重量％，二氧化硅的含量为50重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的补强填料及其制备方法。
(1)将680ml的浓度为15重量％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的用量为102g)和200g粉煤灰进行搅拌混合，并于在150rpm搅拌速率、95℃下反应1h，而后降至室温，真空抽滤反应产物，得到滤液待用，滤饼水洗涤4次，置于电热鼓风干燥箱中105℃下干燥8h；
(2)将步骤(1)所得滤液加热至75℃，并以200ml/min的体积流量通入二氧化碳气体且在500rpm搅拌速率下进行反应，待溶液ph降低至9左右停止通入二氧化碳气体，过滤，将所得滤饼于120℃下干燥12h，即可得到30g白炭黑；
(3)称取100g步骤(1)干燥后的滤饼与500ml水调配成200g/l的浆料，并倒入浮选机中搅拌5min，然后加入柴油(1000g/t浆料)和2#油(100g/t浆料)。待浆料中出现大量泡沫，打开刮片开始浮选，至泡沫变白色后停止浮选，所得炭黑进行过滤烘干；
(4)称取3g硅烷偶联剂(购自国药集团的kh570硅烷偶联剂)与乙醇配成浓度为1重量％的稀溶液，称取20g步骤(2)所得白炭黑与80g步骤(3)所得炭黑放入偶联剂溶液，并于140℃下进行偶联2h；将偶联后的产物进行烘干即得到补强填料，该填料的拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的补强填料及其制备方法。
(1)将800ml的浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的用量为80g)和200g粉煤灰进行搅拌混合，并于在150rpm搅拌速率、85℃下反应2h，而后降至室温，真空抽滤反应产物，得到滤液待用，滤饼水洗涤4次，置于电热鼓风干燥箱中105℃下干燥8h；
(2)将步骤(1)所得滤液加热至90℃，并以300ml/min的体积流量通入二氧化碳气体且在500rpm搅拌速率下进行反应，待溶液ph降低至8.5左右停止通入二氧化碳气体，过滤，将所得滤饼于120℃下干燥12h，即可得到25g白炭黑；
(3)称取100g步骤(1)干燥后的滤饼与1l水调配成100g/l的浆料，并倒入浮选机中搅拌5min，然后加入柴油(500g/t浆料)和2#油(200g/t浆料)。待浆料中出现大量泡沫，打开刮片开始浮选，至泡沫变白色后停止浮选，所得炭黑进行过滤烘干；
(4)称取3g硅烷偶联剂(购自国药集团kh560硅烷偶联剂)与乙醇配成浓度为1重量％的稀溶液，称取20g步骤(2)所得白炭黑与80g步骤(3)所得炭黑放入偶联剂溶液，并于120℃下进行偶联2h；将偶联后的产物进行烘干即得到补强填料，该填料的拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的补强填料及其制备方法。
根据实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中采用购自国药集团的tmc-201钛酸酯偶联剂代替硅烷偶联剂，从而得到补强填料，该填料的拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
对比例1
测定将上海实川科贸有限公司的n351牌号的炭黑补强填料的拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
对比例2
测定将北京国平双赢科贸有限公司的a200牌号的白炭黑补强填料的拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
对比例3
按照实施例1的步骤(4)的操作步骤，将上海实川科贸有限公司的n351炭黑代替实施例1中的炭黑，将北京国平双赢科贸有限公司的a200白炭黑代替实施例1中的白炭黑，最后经过步骤(4)后得到炭黑/白炭黑双相填料，其拉伸强度、邵氏硬度、永久变形和扯断伸长率如表1所示。
表1
通过表1可以看出，通过本发明的方法能够将粉煤灰制成效果较好的补强填料，特别是其相对单独采用的炭黑来说，邵氏硬度更低；相对于单独采用的白炭黑来说，拉伸强度偏高；特别是相对对比例3所得的市售的炭黑和白炭黑制成的补强填料来说，本发明的方法制得的补强填料具有可相匹敌的效果，特别是实施例1和2这样的采用硅烷偶联剂制得的补强填料，具有更佳的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。