本发明涉及耐蚀性和润滑性优异的涂覆组合物及利用其的涂覆钢板。
背景技术：
一般来说，为了向利用于汽车材料、家用电器、建筑材料等用途的镀锌钢板、镀锌系合金钢板、镀铝钢板、镀铝系合金钢板、冷轧钢板及热轧钢板赋予耐蚀性及涂装粘附性等，实施如下的表面处理法，即，在表面上涂覆以铬为主要成分的铬酸盐薄膜的表面处理法。
主要的铬酸盐处理有电解型铬酸盐处理和涂布型铬酸盐处理，其中，电解型铬酸盐处理是实施如下的方法：利用主要成分为六价铬，且除此之外包含硫酸、磷酸、硼酸及卤素等各种阴离子的处理液，将金属板进行阴极电解的方法。另外，涂布型铬酸盐处理是实施以下方法：在预先使部分六价铬还原为三价铬的溶液中添加无机胶体及无机离子来制备处理液，然后将金属板浸渍于所述处理液中，或者将处理液喷射至金属板上。
当使用这种方法时，因铬酸盐处理液中所含有的六价铬的毒性，在操作环境及排水处理等中需要多种对策，而且对使用所述表面处理金属的汽车、家用电器、建材产品等进行回收利用及废弃处理时，会引发对人体有害的问题和环境污染问题。
因此，钢铁制造商专注于开发不含有六价铬的同时具有耐蚀性等效果的表面处理钢板。而且，作为镀覆钢板的镀层的主要原料的锌的价格正在急剧上升，因此持续进行用其他元素来代替锌、或者减少锌的含量、或者缩小镀覆附着量的研究。
作为代表性的技术，锌铝镁(zincaluminium-magnesium，zam)是与现有技术相比使用少量的锌，并且将常见的金属铝或镁作为代替锌的物质而使用为镀层的主要成分的方案。这种镀合金钢板能够确保预定水平以上的耐蚀性，但是具有操作性、表面外观、耐高温高湿性及焊接性差的问题。
作为另一方案，提出了减少镀覆钢板的镀覆附着量的技术。但是，镀覆附着量是对金属的防腐蚀和长期防锈性产生很大影响的因素，随着镀覆附着量的增加，产生赤锈所需的时间会增加，即，提高耐蚀性。因此，目前的情况是因快速产生赤锈的降低耐蚀性的问题，无法减少镀锌附着量。
另外，近年来，家用电器制造商对用于冰箱、电/煤气烤箱、自动售货机等电器的内部的滑动门等要求非常高的润滑特性。因此，近年来，除了耐蚀性之外，在现有的以暂时防锈为目的的无铬钢板中润滑性也是需要进一步改善的项目中的一种而需要开发技术。
因此，当开发出摩擦系数及加工黑化性均得到提高而具有优异的耐蚀性和润滑性的涂覆溶液时，可以广泛使用于相关领域中。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明的目的在于，利用有机无机复合涂覆组合物在镀锌钢板的表面上形成有机无机复合涂覆层，从而大幅提高钢板的平板部及加工后的加工部位的耐蚀性的同时，提高包括摩擦系数及加工黑化性的润滑特性。
技术方案
因此，本发明的一个方面提供涂覆组合物，所述涂覆组合物包含：以涂覆组合物的总重量为基准，20～60重量％的复合树脂混合物，其包含氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂；以涂覆组合物的总重量为基准，35～65重量％的无机类耐蚀剂及余量的溶剂，其以无机类耐蚀剂的总重量为基准，包含7～37重量％的作为环氧类或氨基类硅烷的硅烷a、25～60重量％的作为乙烯基类硅烷或丙烯酸类硅烷的硅烷b、3～11重量％的磷酸钒、0.1～2重量％的mg氧化物、2～11重量％的磷酸锌、0.5～5.5重量％的碳酸钛、0.5～5.5重量％的氧化锆、0.4～3重量％的二氧化硅；润滑剂，以涂覆组合物的总重量为基准，其包含1～3重量％的蜡a及0.5～2重量％的蜡b；以及余量的溶剂，所述蜡a的平均粒径比所述蜡b的平均粒径大0.5～9.5μm。
本发明的另一方面提供涂覆钢板，所述涂覆钢板包括：基础钢板；锌系镀层，其形成在所述基础钢板的一面或两面上；以及涂覆层，其形成在所述镀层上，所述涂覆层为所述本发明的涂覆组合物的固化物。
有益效果
利用本发明的有机无机复合涂覆组合物在镀锌钢板的表面上形成涂覆层时，能够大幅提高钢板的平板部及加工后的加工部位的耐蚀性，而且使表面的滑动性变好，从而降低摩擦系数，并同时改善镀膜的耐刮伤性，使加工黑化性变得优异，因此改善整体涂覆层的润滑特性。
附图说明
图1是示出基于涂覆组合物中所包含的作为润滑剂的蜡a及蜡b的分布来确保表面滑动性、耐刮伤性及加工黑化性等涂覆层的润滑特性的方案的模式图。
图2是示出实施例2和比较例8的涂覆钢板经过6mm埃里克森(erichsen)加工之后的耐蚀性评价照片。
图3是示出实施例2和比较例12的涂覆钢板的加工黑化性评价照片。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为其他多种形式，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
本发明人为了确保镀覆钢板的耐蚀性而反复进行研究的结果，获得了能够使有机类的屏障(barrier)效果和无机类的防锈剂(rustinhibitor)效果极大化，并且能够使无机类耐蚀剂的容纳极大化的粘合剂树脂的最佳组合。由此，减少镀锌层的附着量，在钢板的一面或两面上形成有机无机复合涂覆层，从而能够确保平板部及弯曲加工部位的耐蚀性。
进而，本发明的涂覆组合物混合使用平均粒径及比重不同的两种蜡，因此，如图1所示，与蜡b一起使用平均粒径大于蜡b但比重低于蜡b的蜡a，从而蜡a浓缩在表面层中，由此提高镀膜的滑动性和润滑(摩擦)性，并且蜡b均匀分布在涂覆组合物内部，从而使能够起到改善整体涂覆层的润滑特性及同时提高耐刮伤性和加工黑化性的作用。
如上所述的本发明的涂覆组合物包含：以涂覆组合物的总重量为基准，20～60重量％的复合树脂混合物，其包含氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂；以涂覆组合物的总重量为基准，35～65重量％的无机类耐蚀剂及余量的溶剂，其以无机类耐蚀剂的总重量为基准，包含7～37重量％的作为环氧类或氨基类硅烷的硅烷a、25～60重量％的作为乙烯基类硅烷或丙烯酸类硅烷的硅烷b、3～11重量％的磷酸钒、0.1～2重量％的mg氧化物、2～11重量％的磷酸锌、0.5～5.5重量％的碳酸钛、0.5～5.5重量％的氧化锆、0.4～3重量％的二氧化硅；润滑剂，以涂覆组合物的总重量为基准，其包含1～3重量％的蜡a及0.5～2重量％的蜡b；以及余量的溶剂，所述蜡a的平均粒径比所述蜡b的平均粒径大0.5～9.5μm。
本发明中，无机类耐蚀剂中包含的余量的溶剂是以无机类耐蚀剂的总重量为基准，以达到100％的量来包含，以涂覆组合物的总重量为基准所包含的余量的溶剂是以涂覆组合物的总重量为基准，以达到100％的量来包含，在本发明的涂覆组合物中所包含的总溶剂的观点上，所述无机类耐蚀剂中所包含的余量的溶剂也可以称为部分溶剂。
相对于整体组合物，可以包含35～65重量％的所述无机类耐蚀剂，优选地，可以包含35～60重量％的所述无机类耐蚀剂。当所述无机类耐蚀剂的含量小于35重量％时，难以确保耐蚀性效果，当所述无机类耐蚀剂的含量超过65重量％时，投入所带来的物理性质的提高效果不显著，因此不经济。另外，以无机类耐蚀剂的总重量为基准，所述无机类耐蚀剂可以包含余量的溶剂。
作为有机类树脂的所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂起到粘合剂树脂的作用，并可以容纳大量的用于确保耐蚀性的无机类耐蚀剂。相对于以固体含量为基准的总组合物，所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的含量优选为20～60重量％，更优选为25～55重量％，当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的含量小于20重量％时，难以确保耐蚀性、耐溶剂性及加工黑化性，当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂及纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的含量超过60重量％时，投入所带来的物理性质的提高效果不显著，因此不经济。
为了合成所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂，首先，可以在氨基甲酸乙酯树脂中投入丙烯酸单体，从而合成核中含有丙烯酸单体的氨基甲酸乙酯分散体。之后可以投入丙烯酸单体的引发剂，并在75～90℃的温度下，使丙烯酸单体进一步进行6小时的聚合反应，从而合成氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂。
就所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂而言，在没有乳化剂的情况下，氨基甲酸乙酯树脂起到分散丙烯酸树脂的分散剂的作用，从而能够获得具有相对优异的耐蚀性的树脂。所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂的含量优选为12～30重量％，更优选为15～25重量％，当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂的含量小于12重量％时，难以确保耐蚀性及耐溶剂性，当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂的含量超过30重量％时，相比于投入量，物理性质的提高效果不显著，因此不经济。
所述丙烯酸单体可以是甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、丙烯酰胺(acrylamide)或它们的混合物。此外，所述丙烯酸单体与包含在氨基甲酸乙酯树脂内的残余的异氰酸酯(isocyanate)反应，通过氨基甲酸乙酯或脲键，氨基甲酸乙酯与丙烯酸树脂交联结合，从而能够获得密度非常高的氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂，而不是简单混合的氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂。
所述丙烯酸单体的含量优选为2～5重量％，更优选为2.5～4.5重量％，当所述丙烯酸单体的含量小于2重量％时，与残余的异氰酸酯反应的单体的量少，从而导致氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂的交联度变低，当所述丙烯酸单体的含量超过5重量％时，丙烯酸单体与异氰酸酯的氨基甲酸乙酯反应的效果不显著，因此不经济。
此外，为了通过控制构成硬段(hardsegment)的异氰酸酯的构成比来确保树脂的硬质度，优选将所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂聚合时的nco基与oh基的当量比(nco/oh的当量比)控制为1～3，更优选控制为1.2～2.5。当nco/oh的当量比的值小于1时，使加工黑化性变差，当所述nco/oh的当量比的值超过3时，使溶液的稳定性及耐蚀性变差。尤其，为了确保所述效果，进一步优选将所述nco/oh的当量比的值控制为1.3～1.9，最优选控制为1.6。
所述纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂是在合成苯氧基树脂的过程中添加纳米硅酸盐耐蚀剂来制备的树脂，能够起到提高涂覆钢板的耐蚀性、加工黑化性及耐药品性的作用。
所述纳米硅酸盐-苯氧基树脂的含量优选为8～30重量％，更优选为10～26重量％，当所述纳米硅酸盐-苯氧基树脂的含量小于8重量％时，难以确保耐蚀性和加工黑化性，当所述纳米硅酸盐-苯氧基树脂的含量超过30重量％时，投入所带来的物理性质的提高效果不显著，因此不经济。
与一般的苯氧基树脂不同，为了提高树脂的交联度并改善物理性质，所述苯氧基树脂的合成中使用的单体可以使用烷基取代的苯酚。所述烷基取代的苯酚单体可以是选自4-乙基苯酚(4-ethylphenol)、2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethylphenol)、2-乙基苯酚(2-ethylphenol)及2-异丙基苯酚(2-isopropylpenol)中的一种以上。
交联剂使用六亚甲基四胺，并且硅酸盐与所述交联剂一起投入，相对于交联剂的总重量，优选投入10～50重量％的硅酸盐，更优选投入20～45重量％。此时，所述纳米硅酸盐的粒子尺寸优选为20nm以下，尤其，更优选为10～20nm。当以所述粒子尺寸进行限制并使用时，提高树脂薄膜的致密度，从而在弯曲等加工时能够提高薄膜的粘附性。
另外，纳米硅酸盐可以是选自硅酸钙(calciumsilicate)、硅酸锂(lithiumsilicate)及六氟硅酸铵(ammoniumhexafluorosilicate)中的一种。
此外，以所述纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的总重量为基准，优选包含1～5重量％的纳米硅酸盐，更优选包含1.5～4重量％的纳米硅酸盐。当所述纳米硅酸盐的含量小于1重量％时，难以发挥耐蚀剂的效果，当所述纳米硅酸盐的含量超过5重量％时，相比于投入量，效果的提高程度不显著，因此不经济，而且使树脂的溶液稳定性变差。
所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂或纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的重均分子量(mv)越低，溶液的粘度就越低，添加外部的添加剂及溶剂等时，溶液稳定性会降低，而且耐蚀性等基本的物理性质也会降低。另一方面，所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸复合树脂或纳米硅酸盐-苯氧基复合树脂的重均分子量越增加，附着力及耐蚀性等整体的物理性质就越优异，弯曲或伸长时，减少镀膜的脱落，从而显示出物理性质非常优异的倾向。因此，控制树脂的重均分子量很重要。
因此，所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂或纳米硅酸盐-苯氧基树脂的重均分子量(mv)优选为40000～90000，更优选为45000～70000。当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂或纳米硅酸盐-苯氧基树脂的重均分子量小于40000时，无机类耐蚀剂会沉淀，当所述氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂或纳米硅酸盐-苯氧基树脂的重均分子量超过90000时，会使耐蚀性劣化。
一般来说，硅烷化合物有乙烯基类、环氧类、氯类、氨基类及丙烯酸类等，本发明中的所述硅烷a优选为选自环氧类及氨基类硅烷中的一种以上。所述环氧类硅烷可以是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(gammaglycidoxypropyltriethoxysilane)及γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gammaglycidoxypropyltrimethoxysilane)。另外，所述氨基类硅烷可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(gammaaminopropyltriethoxysilane)及γ-氨丙基三甲氧基硅烷(gammaaminopropyltrimethoxysilane)。
所述硅烷a的含量优选为7～37重量％，更优选为12～35重量％，当所述硅烷a的含量小于7重量％时，使耐溶剂性及涂覆层的防水性变差，难以通过确保充分的疏水性基团来有效阻断腐蚀因子，当所述硅烷a的含量超过37重量％时，溶液稳定性会降低，而且随着含量的增加，耐蚀性的提高效果不显著，因此不经济。
所述硅烷b可以是选自乙烯基类硅烷及丙烯酸类硅烷中的一种以上，通过将其包含在涂覆溶液组合物中，能够使加工后的钢板的耐蚀性极大化。所述硅烷b的含量优选为25～60重量％，更优选为30～55重量％，当所述硅烷b的含量小于25重量％时，使耐蚀性的效果变差，当所述硅烷b的含量超过60重量％时，溶液稳定性会降低，并且相比于投入量，耐蚀性的提高效果不显著，因此不经济。
所述磷酸钒具有提高耐蚀性的效果，磷酸钒的含量优选为3～11重量％，更优选为4～10重量％。当所述磷酸钒的含量小于3重量％时，耐蚀性会变差，当所述磷酸钒的含量超过11重量％时，在高温及高湿气氛中发生钢板的外观变黑的黑变现象。
所述mg氧化物可以溶解于磷酸钒溶液中来使用，由此可以显示出提高耐蚀性的效果。所述mg氧化物的含量优选为0.1～2重量％，更优选为0.5～1.5重量％，当所述mg氧化物的含量小于0.1重量％时，难以确保耐蚀性效果，当所述mg氧化物的含量超过2重量％时，会降低溶液稳定性。
所述磷酸锌是作为用于提高耐蚀性的辅助添加剂来包含，磷酸锌的含量优选为2～11重量％，更优选为4～10重量％。当所述磷酸锌的含量小于2重量％时，难以确保耐蚀性效果，当所述磷酸锌的含量超过11重量％时，会降低溶液稳定性，并且相比于投入量，物理性质的提高效果不显著，因此不经济。
所述碳酸钛是为了涂覆组合物的稳定性和基础钢板及涂覆组合物的反应性而包含，并可以起到树脂与无机物的偶联剂的作用。所述碳酸钛的含量优选为0.5～5.5重量％，更优选为2～5重量％，当所述碳酸钛的含量小于0.5重量％时，难以确保耐蚀性，当所述碳酸钛的含量超过5.5重量％时，相比于投入量，耐蚀性的提高效果不显著，因此不经济。
所述氧化锆是为了提高耐蚀性而包含，所述氧化锆的含量优选为0.5～5.5重量％，更优选为1～5重量％。当所述氧化锆的含量小于0.5重量％时，难以确保耐蚀性，当所述氧化锆的含量超过5.5重量％时，相比于投入量，耐蚀性的提高效果不显著，因此不经济。
所述二氧化硅是为了提高耐蚀性而包含，主要可以使用胶态二氧化硅。所述二氧化硅的含量优选为0.4～3重量％，更优选为1～2.5重量％，当所述二氧化硅的含量小于0.4重量％时，难以确保耐蚀性，当所述二氧化硅的含量超过3重量％时，会降低溶液稳定性。
本发明中，所述无机类耐蚀剂的各成分是以无机类耐蚀剂的总重量为基准，除此之外无机类耐蚀剂可以包含余量的溶剂，此时，余量的溶剂可以与涂覆组合物中使用的溶剂相同或不同。
所述涂覆组合物包含润滑剂，以通过使涂覆钢板的润滑性和表面硬度极大化来使加工时会产生的刮痕、涂覆膜的剥离、黑化现象等物理性破坏最小化，从而提高加工性。
为了确保加工性，润滑剂所需要的性质为表面润滑性、耐刮伤性、耐磨性等物理性质，而且与添加有其他添加剂的溶液的相容性也是需要考虑的重要事项。
由于这种理由，只用一种特定的蜡难以满足上述要求的全部特性，因此，本发明中同时使用包含蜡a及蜡b的两种蜡。
蜡a是在设置的固化温度下发生液化而比重低，从而浓缩在表面上，由此使表面滑动性变得优异，并且是提高表层润滑性的种类，所述蜡a可以使用选自酰胺类蜡、聚乙烯类蜡、聚丙烯类蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚醚改性聚硅氧烷及聚醚改性聚硅氧烷类蜡中的一种以上的蜡。
蜡b的比重高于蜡a的比重，从而在溶液中除了会均匀扩散至表面以外，还会均匀扩散至底面，当与蜡a一起使用时，能够使加工润滑性极大化，并且进一步提高表面润滑性、耐刮伤性及加工黑化性，所述蜡b可以使用选自聚四氟乙烯类蜡、聚乙烯-聚四氟乙烯类改性蜡及聚丙烯-聚四氟乙烯类改性蜡中的一种以上的蜡。
此外，为了使所述蜡a在设置的固化温度下更容易液化，所述蜡a的平均粒径优选为2～10μm，更优选为4～8μm，并且为了通过使蜡b均匀地扩散在蜡a之间的空隙及整体涂覆组合物中来使润滑性极大化，蜡b的平均粒径优选为0.5～3μm，更优选地，蜡a的平均粒径为3～10μm，蜡b的平均粒径为0.5μm以上且小于3μm。
当所述蜡a的粒径小于2μm时，蜡粒子所带来的润滑效果变差，当所述蜡a的粒径超过10μm时，涂覆层固化时，难以实现蜡的液化。另外，对于粒径小于0.5μm的所述蜡b，目前没有商用化的产品，当所述蜡b的粒径超过3μm时，抵消蜡a的效果，而且改善加工黑化性等润滑性的效果不会大幅提高。
另外，本发明的所述蜡a的平均粒径优选比蜡b的平均粒径大0.5～9.5μm，更优选为大0.5～4.5μm，当所述粒径之差小于0.5μm时，蜡b无法扩散至蜡a之间的空隙中，从而在使润滑性极大化的方面上效果不显著，当所述粒径之差超过9.5μm时，蜡a与蜡b的粒径之差过大，蜡a难以液化的同时蜡a和蜡b无法均匀地分布，从而在同时提高表面润滑性及耐刮伤性的方面上具有局限性。
进而，所述蜡a的平均比重为0.85～0.97，蜡b的平均比重为0.99～1.24，所述蜡b的平均比重优选比蜡a的平均比重大0.02～0.39。
当所述蜡a的平均比重小于0.85时，粒径为2～10μm的蜡没有被产品化，当所述蜡a的比重超过0.97时，随着比重变重，涂覆层表层上的密度变低，从而具有降低表面滑动性的问题。另外，当蜡b的平均比重小于0.99时，在表层上与蜡a混合，虽然能够维持表面润滑性，但是随着内部密度的减少，具有降低耐刮伤性的问题，当蜡b的平均比重超过1.24时，蜡集中于涂覆层的下部，蜡之间具有相互聚集的倾向，从而难以液化或无法均匀地扩散，由此具有降低蜡b带来的加工润滑性的问题。
此外，当所述比重之差小于0.02时，蜡a与蜡b的比重之差很小，从而在涂覆层内随着涂覆层下部中的蜡b的密度变小，具有降低加工润滑性及耐刮伤性等的问题，当所述比重之差超过0.39时，随着相对于蜡a的蜡b的比重变大，无法在整体涂覆层中均匀地分布，而产生主要沉到下部的现象，由于这种现象，在涂覆层内蜡a和蜡b的分布度不均匀，从而具有降低摩擦系数及加工黑化等整体的润滑性的问题。
以涂覆组合物的总重量为基准，包含所述蜡a及蜡b的润滑剂的含量可以为1.5～5重量％，更优选为2.5～4.5重量％，更具体地，优选包含1～3重量％的蜡a以及0.5～2重量％的蜡b。
当所述蜡a小于1重量％时，不具有能够充分发挥润滑剂的特性的重量，从而具有降低加工黑化性的倾向，当所述蜡a超过3重量％时，过度分布的所需量以上的蜡粒子会引发涂覆层自身的不均匀性，从而具有加工后降低耐蚀性的问题。另外，当蜡b小于0.5重量％时，与蜡a相同，不具有充分发挥润滑剂的特性的重量，从而具有降低摩擦系数等润滑性的问题，当蜡b超过2重量％时，因过多的蜡粒子的存在，虽然能够维持润滑特性，但另一方面，具有加工后降低耐蚀性的问题。
整体上，以涂覆组合物的总重量为基准，当所述蜡a和蜡b的含量之和小于1.5重量％时，涂覆层的摩擦系数值变高，而且表面滑动性会不足，或者会降低加工时变色的加工黑化性，当所述蜡a和蜡b的含量之和超过5重量％时，虽然可以改善整体的润滑特性，但是另一方面，降低溶液自身的稳定性，并且因镀膜表面的过多的蜡粒子的分布，反而会导致耐蚀性的降低。
另外，所述无机类耐蚀剂还可以包含硫脲，硫脲是制备树脂、医药品等时所用的有机化合物形态，本发明中可以用作固化促进剂。相对于所述无机类耐蚀剂，所述硫脲的含量优选为0.5～7重量％，更优选为1.5～6重量％，当所述硫脲的含量小于0.5重量％时，几乎不会显示出促进固化的效果，当所述硫脲的含量超过7重量％时，虽然具有缩短涂覆层的固化所需要的时间的效果，但是降低溶液稳定性。
进而，本发明的涂覆组合物包含余量的溶剂，此时，所述溶剂可以使用选自水(h2o)、乙醇(ethylalcohol)及异丙醇(isopropylalcohol)中的至少一种，本发明的所述涂覆组合物可以与附加的溶剂一起混合并进行稀释来使用，例如，以总涂覆溶液的重量为基准，使本发明的涂覆组合物的固体含量为10～50重量％，优选为15～40重量％。
当所述固体含量小于10重量％时，涂覆时的操作性会降低，从而难以确保精致的表面外观，并且因低的固体含量，烘烤温度不充分，从而发生溶剂的不完全挥发及涂覆层密度降低的问题。另一方面，当所述固体含量超过50重量％时，会降低溶液稳定性，除此之外还会发生涂覆时过度附着导致的表面缺陷。
利用具有如上所述的组成的涂覆溶液，在后述的钢板的一面或两面上形成涂覆层，从而能够使所述钢板的平板部及加工后的耐蚀性极大化。
本发明中，涂覆组合物内的固体含量可以在如上所述的范围中进行变更，但是涂覆组合物的固体含量的组成对体现涂覆组合物的性能很重要。
利用具有如上所述的组成的涂覆组合物，在后述的钢板的一面或两面上形成涂覆层，从而获得所述钢板的耐蚀性效果的同时降低钢板表面的摩擦系数，由此能够进一步改善耐刮伤性及加工黑化性等润滑性。
更具体地，本发明的另一方面提供涂覆钢板，所述涂覆钢板包括：基础钢板；锌系镀层，其形成在所述基础钢板的一面或两面上；以及涂覆层，其形成在所述镀层上，所述涂覆层可以为上述的本发明的涂覆组合物的固化物。
所述涂覆钢板可以包含所述锌系镀层上形成的涂覆层，并可以利用上述涂覆溶液在镀锌系钢板的一面或两面上进行涂覆。此时，涂覆层的附着量优选控制为0.5～2g/m2。当所述涂覆层的附着量小于0.5g/m2时，难以确保耐蚀性，当所述涂覆层的附着量超过2g/m2时，降低涂覆层的导电性。
下面，通过具体的实施例对本发明进行更具体的说明。下述的实施例仅仅是有助于理解本发明的示例，本发明的范围并不限定于此。
实施例
比较制备例1～18及制备例1～19
以辊式涂覆的方式，在锌附着量为40g/m2的热浸镀锌钢板的表面上涂布具有下述表1中记载的组成的涂覆组合物，并将其附着量控制为0.8g/m2，然后以140℃对所述热浸镀锌钢板进行加热，从而形成涂覆层。
对以下述表1的组成来制备的各个涂覆组合物的溶液稳定性进行评价，并对涂布有所述涂覆组合物的涂覆钢板的平板部耐蚀性及耐黑变性进行评价，然后将其结果一起示于下述表1中。更具体的评价方法为如下。
下述表1中使用的树脂为氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂及纳米硅酸盐-苯氧基树脂的复合树脂混合物，氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂使用添加丙烯酰胺类单体来结合的复合树脂，纳米硅酸盐-苯氧基树脂使用2-异丙基苯酚(2-isopropylpenol)单体，并以6:4的重量比混合氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂和纳米硅酸盐-苯氧基树脂。与所述固体含量一起，使用水作为无机类耐蚀剂中包含的部分溶剂及整体涂覆溶液组合物中包含的余量的溶剂，从而获得最终涂覆组合物。
实验例1：评价溶液稳定性(a)
就溶液稳定性而言，当涂覆组合物的粘度相比于初期上升20％以上或通过肉眼观察的结果，溶液发生沉淀、分解及凝胶化时，判断溶液稳定性为不良(x)。
实验例2：评价平板耐蚀性(b)
就平板耐蚀性的评价而言，在5％的盐水浓度、35℃的温度、1kg/cm2的喷射压力的条件下，测量在平板状态下产生5％的白锈所需的时间。此外，平板耐蚀性的评价基准是以120小时为基准进行如下评价。
<评价基准>
o：120小时以上
x：小于120小时
实验例3：评价耐黑变性(c)
就耐黑变性的评价而言，测量了涂覆钢板在50℃的温度及95％的相对湿度的恒温恒湿器中保持120小时前和后的色差(△e)值，并以通常的无铬涂覆钢板所要求的水平2.0为基准，进行如下评价。
<评价基准>
o：2.0以下
x：超过2.0
[表1]
*总无机类耐蚀剂及树脂的含量是以总涂覆溶液的重量为基准的重量％，并包含使涂覆溶液的总重量达到100重量％的余量的溶剂。
*无机类耐蚀剂中包含使无机类耐蚀剂的总重量达到100重量％的余量的溶剂。
比较制备例1的磷酸钒的含量低于本发明所控制的范围，因此阻断腐蚀因子的磷酸锌层不足，从而降低耐蚀性。
比较制备例2的磷酸钒的含量高于本发明所控制的范围，因此产生过度的蚀刻，从而降低耐黑变性。
比较制备例3的mg氧化物的含量低于本发明所控制的范围，因此通过形成mg的水化物的抑制腐蚀的作用不充分，从而降低耐蚀性。
比较制备例4的mg氧化物的含量高于本发明所控制的范围，因此以所需量以上的量存在于溶液中，与其他耐蚀添加剂反应，从而降低溶液稳定性。
比较制备例5的硅烷a的含量低于本发明所控制的范围，因此硅烷的树脂与无机物之间的交联作用不充分，从而降低耐蚀性。
比较制备例6的硅烷a的含量高于本发明所控制的范围，因此超过了在溶液中能稳定地分散的硅烷的含量，导致降低溶液稳定性。
比较制备例7的氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂及纳米硅酸盐-苯氧基树脂的含量低于本发明所控制的范围，因此粘合剂树脂的作用不充分，导致在高温及高湿气氛中水分容易渗透，从而降低耐黑变性。
比较制备例8的氨基甲酸乙酯-丙烯酸树脂及纳米硅酸盐-苯氧基树脂的含量高于本发明所控制的范围，因此无机类耐蚀剂的含量相对减少，从而降低耐蚀性。
比较制备例9的磷酸锌的含量低于本发明所控制的范围，因此耐蚀辅助作用不足，从而降低钢板的耐蚀性。
比较制备例10的磷酸锌的含量高于本发明所控制的范围，因此在溶液中无法与其他耐蚀剂进行适当的混合及分散，从而降低溶液稳定性。
比较制备例11的碳酸钛的含量低于本发明所控制的范围，因此与树脂的交联作用不足，从而降低耐蚀性。
比较制备例12的碳酸钛的含量高于本发明所控制的范围，因此在溶液中无法与其他耐蚀剂进行适当的混合及分散，从而降低溶液稳定性。
比较制备例13的氧化锆的含量低于本发明所控制的范围，因此耐蚀辅助作用不足，从而降低钢板的耐蚀性。
比较制备例14的氧化锆的含量高于本发明所控制的范围，因此无法与其他耐蚀剂进行适当的混合及分散，从而降低溶液稳定性。
比较制备例15的二氧化硅的含量低于本发明所控制的范围，因此与树脂层的粘合力减少，从而降低耐蚀性。
比较制备例16的二氧化硅的含量高于本发明所控制的范围，因此无法与其他耐蚀剂进行适当的混合及分散，从而降低溶液稳定性。
比较制备例17的硅烷b的含量低于本发明所控制的范围，因此，与有机物及无机添加剂的结合和提高耐蚀性的作用变弱，从而降低钢板的耐蚀性。
比较制备例18的硅烷b的含量高于本发明所控制的范围，因此降低溶液稳定性，从而降低耐蚀性。
另外，可以确认，其他比较制备例的溶液稳定性、耐蚀性、耐溶剂性及耐黑变性在一定程度上被评价为优异。
比较例1～11及实施例1～6
在制备例18的涂覆组合物中以下述表2中记载的含量进一步添加蜡a及蜡b，此时，各蜡的粒子尺寸限制为约1μm。然后，以棒(bar)涂覆的方式，在镀覆附着量为40g/m2的热浸镀锌钢板上涂布涂覆组合物，然后利用电感应加热器，以pmt140℃对所述热浸镀锌钢板进行加热，从而形成涂覆层。
此时，蜡a使用聚乙烯类蜡，蜡b使用聚丙烯-聚四氟乙烯类改性蜡。
以如上所述制造的钢板为对象，对6mm埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性、摩擦系数及加工黑化性进行评价，并将评价结果示于下述表2中。
下面，对6mm埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性评价、摩擦系数评价及加工黑化性评价的具体方法进行说明。
实验例4：评价6mm埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性(d)
就6mm埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性的评价而言，在5％的盐酸浓度、35℃的温度、1kg/cm2的喷射压力的条件下，对涂覆组合物样品进行盐水喷雾测试，测量经过埃里克森(erichsen)加工的圆形加工部位中产生5％的白锈的时间，以此来进行评价。
此时，埃里克森(erichsen)加工是对尺寸为75×150mm的试片以圆形状进行冲压加工，从而将试片加工成截面以6mm高度呈凹形的形状。
<评价基准>
o：96小时以上
x：小于96小时
实验例5：评价摩擦系数(e)
将涂覆钢板切割成50(w)×200(l)mm尺寸，然后在600kg的荷重(n)、1000mm/min的速度、200mm的移动距离的条件下，移动摩擦尖端(tip)(尺寸：35×45mm)，将表面的润滑性计算为摩擦系数(m)值。此时，摩擦系数的计算公式为如下。
当计算的结果所获得的摩擦系数值为0.12以下时，评价为良好(o)，当计算的结果所获得的摩擦系数值为0.12以上时，评价为不良(x)。
实验例6：评价加工黑化性(f)
将涂覆钢板切割成50×50mm尺寸，然后在没有涂油的状态下，以0.25kgf/mm2的力使摩擦尖端往返10次，然后观察因摩擦引起的镀膜的破坏或滑动性的不足而导致加工部位变黑的黑化现象等。
此时，在经过的面积中，当完全没有产生黑化或产生5％以下的黑化时，评价为良好(o)，当产生5％以上的黑化时，评价为不良(x)。
[表2]
比较例1～11示出仅使用蜡a及蜡b中的一种润滑剂来评价的结果。可以确认，如上所述仅使用一种润滑剂时，虽然耐蚀性显示出良好的结果，但是另一方面，摩擦系数和加工黑化性中的一种或两种以上的特性显示出不良的结果。
即，仅使用一种润滑剂时，在提高表面的滑动性的同时，难以使物理性破坏减少，从而同时改善涂覆层整体的耐刮伤性及加工黑化性。
比较例7中，虽然埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性良好，但是没有添加能够充分发挥润滑剂的特性的重量，从而显示出降低加工黑化性的结果。
比较例8～11中，随着以所需量以上的量过度添加润滑剂成分，在涂覆层的内部分布过多的蜡粒子，虽然包括摩擦系数及加工黑化性的润滑特性良好，但是对涂覆层自身产生不均匀性，从而降低埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性。
实施例7～11及比较例12～13
所述实施例2的涂覆组合物中使用的蜡a(聚乙烯类蜡)及蜡b(聚丙烯-聚四氟乙烯类改性蜡)的粒子尺寸分别为5μm及1μm，其比重分别为0.89及1.12。如表3中记载的尺寸，将所述蜡a及蜡b的平均粒子尺寸进行变化。
之后，以棒(bar)涂覆的方式，在镀覆附着量为40g/m2的热浸镀锌钢板上涂布涂覆组合物，然后利用电感应加热器，以pmt140℃对所述热浸镀锌钢板进行加热，从而形成涂覆层。
以如上所述制造的钢板为对象，通过与实验例4～6相同的方法，对埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性、摩擦系数及加工黑化性分别进行评价，并将评价结果示于下述表3中。
[表3]
比较例12中，虽然埃里克森(erichsen)加工后的耐蚀性良好，但是投入的蜡a的粒子尺寸小于基准尺寸，从而无法充分发挥润滑剂的特性，由此显示出降低摩擦系数及加工黑化性的结果。
比较例13中，随着固体蜡b的粒子尺寸过度变大，涂覆溶液固化时，即使在140℃的固化温度下也没有完全融化而残留在涂覆层的内部，因此阻碍涂覆层的树脂成分及无机耐蚀剂的交联(cross-linking)，从而促进腐蚀并降低耐蚀性。
以上，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的的范围内可以进行多种修改及变形，这对于所属技术领域的具有通常知识的技术人员来说是显而易见的。