一种多元高性能传蓄热储能混合熔盐及其制备方法与流程
本发明涉及物理传热储能技术领域，特别涉及一种高性能传蓄热储能混合熔盐材料及其制备方法。
背景技术：
当今世界面临能源短缺和环境污染问题，研究开发新型清洁能源技术对未来人类的发展非常重要。在众多的新能源中，太阳能因其储量“无限性”、分布普遍性、利用清洁性、利用经济性等优势，利用其进行热发电早已进入人们的研究领域。然而太阳能在开发、转换、运输和利用过程中，热量的供应和需求之间存在数量、形态和时间上的差异，需要采取人为过程或技术手段(蓄热材料)来储存和释放热量，即储热(能)技术。太阳能热发电是利用聚光镜将分散的太阳能聚集到一点起来，通过吸热器将太阳能吸收，然后利用传热介质将热量传递给传统的发电装置。太阳能热发电与传统发电方式的不同就是在于利用了太阳能作为了能量的来源，首先利用吸热装置将太阳能吸收到载热体内部，然后再与水蒸汽换热将热量传递出去进行发电。
太阳能热发电系统主要分为槽式和塔式两种，不管是槽式还是塔式发电装置，其加热温度都很高，都可达到数百至上千度。而传统的传热介质很难承受这样的温度，如导热油大都最多只能加热到380℃左右，温度过高就将分解，这极大地限制了朗肯循环的效率。另外，使用导热油的发电装置还需要额外配置蓄热模块，这也增加了发电的成本。
为了进一步提高蒸汽轮机的工作温度，美国、德国一些专家建议在新一代槽式热发电中采用熔融盐作为传热介质。他们认为熔融盐作为槽式热发电的传热介质有以下优点：(1)可以将蒸汽轮机的工作温度由导热油的393℃提高到450～500℃，从而可以将朗肯循环的效率由导热油的37.6％提高40％；(2)由于提高了吸热器的温度，在发电容量不变的情况下，可以减少蓄能系统的体积和重量；(3)熔融盐与导热油相比，价格低而且不会对环境产生任何危害。
已商业化应用的熔盐传热蓄热体系主要有：意大利的Eurelios电站和西班牙的CESA-1电站使用的Hitec盐(7wt％NaNO3-53wt％KNO3-40wt％NaNO2)作为蓄热介质；Hitec体系熔点142℃，在454℃以下具有热稳定性，可以短暂运行到538℃，但使用过程中需要氮气保护来防止亚硝酸盐组分的缓慢氧化。美国加利福尼亚州的Solar two采用Solar salt(60％NaNO3+40％KNO3)作为传热蓄热介质，熔点为220℃最高使用温度600℃，该电站运行期间一直未出现大的操作问题；该熔盐体系具有良好的热稳定性和低廉的成本，但是由于其熔点太高，使用过程中会存在容易凝固而堵塞管道导致设备运行危险。
综上所述，目前太阳能热电企业使用的商业化熔盐存在熔点高、热稳定性较差、长期使用工作温度范围窄、成本相对较高等缺点，这些缺点制约了太阳能光电产业的发展，亟需技术突破。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种多元高性能传蓄热储能混合熔盐热材料。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该多元高性能传蓄热储能混合熔盐热材料的制备方法。
本发明的技术方案是，一种(LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2-NaNO2)多元高性能传蓄热储能混合熔盐，所述熔盐颗粒为50-100目，包括如下质量百分比的组分：
LiNO31-20％
NaNO35-30％
KNO330-55％
Ca(NO3)21-10％
NaNO21-20％。
上述的混合熔盐系统操作温度为86.8℃～580℃，在此温度条件下，操作96小时，损失不超过2％，远小于现有技术所提供的熔盐配方。
无水单质盐制备时是为了干燥完全；研磨制样时熔盐颗粒控制在50-100目，是为了在保证细度的同时使得混合物充分混合，从而保证后续实验的准确性。
根据本发明的多元高性能传蓄热储能混合熔盐，优选的是，包括如下质量百分比的组分：
LiNO32-16％
NaNO315-30％
KNO330-55％
Ca(NO3)21-10％
NaNO21-20％。
本发明还提供了上述多元高性能传蓄热储能混合熔盐的制备方法，主要包括以下步骤：
a)单质盐脱水：
将Ca(NO3)2·4H2O首先进行研磨，然后进行过筛，使得最大颗粒小于50目，然后放入加热装置中于100-150℃烘干1-5小时，升温至250-350℃烘干8-12小时，转移至干燥器内备用；
b)其他无水单质盐制备
将LiNO3、NaNO3、KNO3和NaNO2进行研磨，然后过筛，以保证所有盐粒度在50～200目，将以上盐放入加热装置中，调整温度为100-150℃预烘干8-12小时，然后再升温到150-250℃烘干8-12小时，放入干燥箱内备用；
c)初步混合：
将LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2和NaNO2按比例加入混合容器，对多元盐进行宏观混合，使多元盐在宏观尺度上达到均匀混合；
d)熔化微观混合：
将宏观混合均匀的混合盐在加热装置内进行加热，首先加热熔盐使加热装置内部温度达到150-250℃，熔盐融化后，使混合熔盐保持此状态10-50分钟，然后降温冷却至室温；
e)再次研磨完成制样：
将冷却到室温的混合熔盐固体进行再次研磨，获得50-100目的混合熔盐颗粒，然后干燥密封此固体，即获得了高性能传蓄热储能混合熔盐。
在本发明的混合熔盐的制备方法中，优选的是，步骤b)所述加热装置为电热烘箱。
在本发明的混合熔盐的制备方法中，优选的是，步骤c)所述宏观混合采用搅拌、机械翻滚中的一种或者两种。
在本发明的混合熔盐的制备方法中，优选的是，步骤d)熔化微观混合过程按照如下步骤进行：
将宏观混合均匀的混合盐在马弗炉内进行加热，加热时，以10℃/min的速率升温，达到200℃融化以后，使混合熔盐保持此状态半个小时，然后以10℃/min的速率冷却至室温。
在本发明的混合熔盐的制备方法中，优选的是，步骤d)所述加热装置为马弗炉。
其他加热装置也可以，保证温度即可，马弗炉只是其中的一种优选。
本发明降低混合熔盐熔点机理主要是：单一组分熔盐熔点较高，将多种熔盐混合起来形成共晶混合熔盐后能够显著降低混合熔盐的熔点，且一般来说，混合熔盐组分越多，熔点就相对越低；另一位方面，由于Li、Na、K为同系物，同属于碱金属，离子状态具有相类似的性质，将五种硝酸盐LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2-NaNO2混合后，增加的碱土金属钙离子能够和其他碱金属硝酸盐形成新的离子间的作用力，一定程度上抑制亚硝酸盐和硝酸盐的氧化分解。因此，本发明熔盐具有较低熔点、较好的热稳定性。
本发明混合熔盐各项指标如下：
操作温度范围：87～590℃；
熔化温度范围：约87～140℃；
热分解温度范围：590～650℃
与中国专利00111406.9公开的LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2体系相比，本发明从机理上进行了深入研究，提出了新的机理，同时获得了有益的效果：
(1)本发明混合熔盐熔点低，其熔点降低了近110-160℃，热分解温度也得到提高，扩大了工作温度范围；
(2)混合熔盐热稳定性高，操作区间内组分挥发少。
(3)混合熔盐热容较大，可以作为大规模传蓄热介质；
(4)成本低，混合熔盐各组分价格低廉；
(5)制备方法合理、熔盐制备过程简单；
附图说明
图1是实施例1的混合熔盐的DSC曲线图；
图2是实施例1的混合熔盐的TG曲线图；
图3是实施例2的混合熔盐的DSC曲线图；
图4是实施例2的混合熔盐的TG曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
使用STA449F3型同步热分析仪和SDT Q600型同步热分析仪分别对实例所制备的五元硝酸共熔盐在10K/min的加热速率下进行DSC以及TG测试。
实施例1
一种五元硝酸共熔盐，其包括的组分及组分质量百分数如下：NaNO3，30％；KNO3，53％；LiNO3，2％；Ca(NO3)2，3％；NaNO2，12％。
该实施例混合熔盐制备方法为：
①称量：
按照上列配比分别称取NaNO3、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO2、LiNO3、KNO3所要求的重量，放置待用；
②制备无水单质盐：
将Ca(NO3)2·4H2O首先进行研磨，然后进行过筛，使得最大颗粒小于50目，然后放入电热烘箱中于120℃烘干3小时，将烘箱升温至300℃烘干10小时，转移至干燥器内备用；
将LiNO3、NaNO3、KNO3和NaNO2预先研磨过筛得到50～200目的细颗粒，在电热烘箱中于120℃预烘干12小时，再升温到200℃烘干12小时，制得NaNO3，KNO3，LiNO3和NaNO2无水单质盐，放入干燥箱内备用。
③初步混合：
分别取用上述步骤制得的无水单质盐1.50g NaNO3，2.65g KNO3，0.10g LiNO3，0.15g Ca(NO3)2和0.60g NaNO2，原料纯度均>99％。将上述五种无水单质盐倒入一容器中，用机械翻滚的方法，使之达到宏观尺度上的均匀；
④熔融微观混合：
将上述混合物马弗炉中加热使其熔融，在加热过程中，加热温度从室温开始以10℃/min的速率进行升温加热至300℃左右，使其保持此状态半个小时，然后以10℃/min的速率缓慢冷却至常温；
⑤研磨：
将冷却所得固体研磨至粉末状，获得50～100目的混合熔盐颗粒，随后干燥密封此固体，即可获得所说的高性能传蓄热储能混合熔盐。
测试得到的DSC曲线如图1所示，测试结果显示，该五元硝酸共熔盐放热峰起始点在126.4℃(即熔盐熔点)附近，峰值为137.9℃；测试得到的TG曲线如图2所示，为了较准确的确定热分解温度，取外推基线和TG曲线最大斜率点切线的交点为熔盐的热分解温度(即热稳定温度)，图2显示该熔盐的热重起始点在590℃附近，故该熔盐的工作区间为126.4～590℃。
实施例2
一种五元硝酸共熔盐，其包括的组分及组分质量百分数如下：NaNO3，15％；KNO3，39％；LiNO3，16％；Ca(NO3)2，10％；NaNO2，20％。
该实施例混合熔盐制备方法为：
①称量：
按照上列配比分别称取NaNO3、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO2、LiNO3、KNO3所要求的重量，放置待用；
②制备无水单质盐：
将Ca(NO3)2·4H2O首先进行研磨，然后进行过筛，使得最大颗粒小于50目，然后放入电热烘箱中于120℃烘干3小时，将烘箱升温至300℃烘干10小时，转移至干燥器内备用；
将LiNO3、NaNO3、KNO3和NaNO2预先研磨过筛得到50～200目的细颗粒，在电热烘箱中于120℃预烘干12小时，再升温到200℃烘干12小时，制得NaNO3，KNO3，LiNO3和NaNO2无水单质盐，放入干燥箱内备用。
③初步混合：
分别取用上述步骤制得的无水单质盐0.75g NaNO3，1.95g KNO3，0.80g LiNO3，0.50g Ca(NO3)2和1.00g NaNO2，原料纯度均>99％。将上述五种无水单质盐倒入一容器中，用机械翻滚的方法，使之达到宏观尺度上的均匀；
④熔融微观混合：
将上述混合物马弗炉中加热使其熔融，在加热过程中，加热温度从室温开始以10℃/min的速率进行升温加热至300℃左右，使其保持此状态半个小时，然后以10℃/min的速率缓慢冷却至常温；
⑤研磨：
将冷却所得固体研磨至粉末状，获得50～100目的混合熔盐颗粒，随后干燥密封此固体，即可获得所说的高性能传蓄热储能混合熔盐。
测试得到的DSC曲线如图3所示，测试结果显示，该五元硝酸共熔盐放热峰起始点在86.8℃(即熔盐熔点)附近，峰值为93.6℃；测试得到的TG曲线如图4所示，为了较准确的确定热分解温度，取外推基线和TG曲线最大斜率点切线的交点为熔盐的热分解温度(即热稳定温度)，图4显示该熔盐的热重起始点在580℃附近，故该熔盐的工作区间为86.8～580℃。
实施例3
一种五元硝酸共熔盐，其包括的组分及组分质量百分数如下：NaNO3，25％；KNO3，55％；LiNO3，10％；Ca(NO3)2，7％；NaNO2，3％，经测试分析熔点为121.6℃，热分解温度为592℃。
实施例4
一种五元硝酸共熔盐，其包括的组分及组分质量百分数如下：NaNO3，20％；KNO3，48％；LiNO3，8％；Ca(NO3)2，4％；NaNO2，20％，经测试分析熔点为118.9℃，热分解温度为587℃。
本发明的混合熔盐热稳定性高，操作区间内组分挥发少，热容较大，可以作为大规模传蓄热介质；成本低，混合熔盐各组分价格低廉；制备方法合理、熔盐制备过程简单，利于大规模推广。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！