本发明涉及太阳能电池组件用密封剂，尤其涉及包含含硼有机硅化合物的太阳能电池组件用密封剂、包含其固化层的太阳能电池组件以及用其密封太阳能电池组件的方法。
背景技术：
目前，以太阳辐射为能量来源的太阳能电池日益受到关注。为产生较高电压且免受外部环境的影响，通常采用密封剂将电连接的多片太阳能电池密封在受光面保护层与背光面保护层之间以制成太阳能电池组件。太阳能电池组件用密封剂应对太阳能电池单元、受光面保护层以及背光面保护层均显示出良好的粘合性，否则会因密封剂粘合性不足而增加太阳能电池单元暴露于环境的机会，进而影响太阳能电池组件的使用寿命。
常用的太阳能电池组件用密封剂主要为EVA类密封剂和有机硅类密封剂两种。其中，有机硅类密封剂因其不会出现EVA类密封剂在湿热环境中产生乙酸而导致太阳能电池电极腐蚀的问题，因而在太阳能电池密封领域得到了更为广泛的应用。
CN1816916A公开了一种用于太阳能电池组件密封的液体聚硅氧烷密封剂，其包含：每一分子具有至少两个与硅原子键合的烯基的液体聚硅氧烷、每一分子具有至少两个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷树脂、作为交联剂的每一分子具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷和硅氢化反应催化剂。然而，由于所述密封剂的固化层含有大量的非极性有机基团，分子表面能低，对太阳能电池单元、受光面保护层以及背光面保护层的粘合性均较差，因而在密封前需要使用硅烷偶联剂预先对各粘合表面进行表面处理，否 则难以获得理想的粘合性。
CN103525094A、CN104419335A、CN102276989A、CN102892837A分别公开了用作太阳能电池模块密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物，其包含具有特定化学结构的增粘剂。所述增粘剂含有诸如环氧基或烷氧基之类的增粘性基团，以及与硅原子键合的氢原子或含烯基的有机基团。含有所述增粘剂的有机硅类密封剂，其固化层在一定程度上显示出对太阳能电池模块良好的粘合性。但是，上述文献并未提及其密封剂固化层在高温高湿和紫外线环境中的粘合性情况，因而无法得知在长期暴露于高温高湿和紫外线环境后，其密封剂固化层能否仍然保持良好的粘合性。
随着太阳能电池组件使用规模的不断扩大，因长期暴露于高温、日晒、湿气等环境而引发的密封剂失效问题日益突出。因此，目前急需一种太阳能电池组件用密封剂，其固化层在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持充分且长期稳定的粘合性。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供太阳能电池组件用密封剂，其固化层在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持充分且长期稳定的粘合性。本发明的另一目的在于提供太阳能电池组件，其包含由所述太阳能电池组件用密封剂固化所形成的固化层。本发明的再一目的在于提供利用所述太阳能电池组件用密封剂密封太阳能电池组件的方法。
用于解决问题的方案
为实现本发明的上述目的，本发明提供太阳能电池组件用密封剂，包含：
(A)每分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(C)式(IV)所示的含硼有机硅化合物：
式(IV)中：
B为硼原子，
Q为取代或未取代的碳原子数3-20的环烯基，
L为取代或未取代的碳原子数3-20的环烷基，
与B相连的两个OR1中的两个R1各自为氢原子或碳原子数1-20的烷基，或者，与B相连的两个OR1中的两个R1相互连接形成碳原子数2-20的亚烷基；
(D)硅氢化反应催化剂。
根据本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，优选地，所述Q选自取代或未取代的环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十二烯基或降冰片烯基。
根据本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，优选地，所述Q选自取代或未取代的环己烯基或降冰片烯基。
根据本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，优选地，所述L选自取代或未取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或降冰片烷基。
根据本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，优选地，所述L选自取代或未取代的环己基。
本发明还提供太阳能电池组件，包含由上述太阳能电池组件用密封剂固化所形成的固化层。
本发明还提供密封太阳能电池组件的方法，包括：将上述太阳能电池组件用密封剂施加在太阳能电池组件上，并使其固化。
发明的效果
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂包含含硼有机硅化合物，其分子骨架由环烯基、硅氧键(Si-O)和环烷基构成，并含有三个介由环烷基进行键合的硼酸或硼酸酯基团。由于含有所述含硼有机硅化合物，本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，其固化层在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持充分且长期稳定的粘合性。
附图说明
图1为本发明的太阳能电池组件的示意图。
图1中：1为受光面保护层，2为太阳能电池单元，3为背光面保护层，4为密封剂固化层，5为导线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中所述的“太阳能电池组件”，又称为“光伏组件”，其是由通过导线电连接的多个太阳能电池单元所构成。
本发明中所述的“粘度”，在没有特别说明的情况下，均是指在23℃时由旋转粘度计测定的动力学粘度，其单位为mPa·s。
本发明中所述的“取代”是指基团或化合物中的氢原子被取代基所取代。其中，所述取代基包括但不限于烷基、芳基、烯基、炔基、卤素原子、烷氧基、羟基、环氧基、胺基、巯基、硝基、羧酸基、磺酸基、酯基、酰胺基或杂环基。
本发明中所述的“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本发明中所述的“Vi”表示乙烯基，所述的“Me”表示甲基。
<太阳能电池组件用密封剂>
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，包含：
(A)每分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(C)式(I)所示的含硼有机硅化合物：
式(I)中：
B为硼原子，
Q为取代或未取代的碳原子数3-20的环烯基，
L为取代或未取代的碳原子数3-20的环烷基，
与B相连的两个OR1中的两个R1各自为氢原子或碳原子数1-20的烷基，或者，与B相连的两个OR1中的两个R1相互连接形成碳原子数2-20的亚烷基；
(D)硅氢化反应催化剂。
以下对本发明所述的太阳能电池组件用密封剂中的各组分及其配制进行详细说明。
有机聚硅氧烷(A)
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂包含每分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷(A)。在本发明中，所述有机聚硅氧烷(A)用作本发明所述的太阳能电池组件用密封剂的基体。
在本发明中，所述有机聚硅氧烷(A)的类型没有特别的限制，只要其每分子中含有至少两个与硅原子键合的烯基即可。优选地，所述有机聚硅氧烷(A)可以为：
下述式(I)所示的直链型有机聚硅氧烷(A-1)：
[Ra3SiO1/2][Ra2SiO2/2]n[Ra3SiO1/2] (I)
式(I)中：
Ra独立地为碳原子数2-6的烯基或碳原子数1-6的烷基，条件是，至少两个Ra为碳原子数2-6的烯基，
n为使得所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)在23℃时的粘度为100-500000mPa·s的数；
或者，
上述直链型有机聚硅氧烷(A-1)与下述式(II)所示的支链型有机聚硅氧烷(A-2)的组合：
[Ra3SiO1/2]a[SiO4/2]b (II)
式(II)中：
Ra与式(I)中所定义的相同，
a和b为满足以下条件的正数：a+b＝1，且a/b为0.25-1.5。
式(I)和式(II)中，所述碳原子数2-6的烯基优选为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基或环己烯基，更优选为乙烯基或烯丙基，最优选为乙烯基。
式(I)和式(II)中，所述碳原子数1-6的烷基优选为甲基、乙基、丙基或丁基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
式(I)中，n为使得所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)在23℃时的粘度优选为500-200000mPa·s，更优选为1000-100000mPa·s的数。
式(II)中，a/b优选为0.6-1.3，更优选为0.8-1.1。
所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)的实例包括但不限于：两末端由 Me2ViSiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷；主链由MeViSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成，且两末端由Me2ViSiO1/2单元封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；或者，主链由MeViSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成，且两末端由Me3SiO1/2单元封端的甲基乙烯基聚硅氧烷。
所述支链型有机聚硅氧烷(A-2)的实例包括但不限于：由Me2ViSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂或由Me2ViSiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂。
当所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)与所述支链型有机聚硅氧烷(A-2)组合使用时，所述直链型有机聚硅氧烷(A-1)与所述支链型有机聚硅氧烷(A-2)的混合比例，以重量比计，优选为60:40至100:0，更优选为70:30至90:10。
有机氢聚硅氧烷(B)
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂包含每分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)。在本发明中，所述有机氢聚硅氧烷(B)用作本发明所述的太阳能电池组件用密封剂的交联剂。
在本发明中，所述有机氢聚硅氧烷(B)通常具有式(III)所示的平均组成式：
RbcHdSiO(4-c-d)/2 (III)
式(III)中：
Rb独立地为碳原子数1-6的烷基，
c为0.7-2的数，d为0.01-2的数，并且c+d为0.8-3。
式(III)中，Rb优选为甲基、乙基、丙基或丁基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
式(III)中，c优选为0.8-2，d优选为0.05-1，并且c+d优选为1.0-2.7。
在本发明中，所述有机氢聚硅氧烷(B)的分子结构没有特别的限制， 可以是包括直链、支链、环状或网状在内的任何结构。所述有机氢聚硅氧烷(B)中与硅原子键合的氢原子的个数通常为3个以上，优选为3-200个。
所述有机氢聚硅氧烷(B)的实例包括但不限于：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、两末端由Me2HSiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷、两末端由Me3SiO1/2单元封端的甲基氢聚硅氧烷、主链由MeHSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成，且两末端由Me3SiO1/2单元封端的甲基氢聚硅氧烷、主链由MeHSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成，且两末端由Me2HSiO1/2单元封端的甲基氢聚硅氧烷、由MeHSiO2/2单元组成的环状甲基氢聚硅氧烷、由MeHSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成的环状甲基氢聚硅氧烷、由Me2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的甲基氢聚硅氧烷或由Me2HSiO1/2单元、MeSiO3/2单元和SiO4/2单元组成的甲基氢聚硅氧烷。
在本发明中，所述有机氢聚硅氧烷(B)的粘度没有特别地限制。通常，所述有机氢聚硅氧烷(B)在23℃时的粘度可以为1-10000mPa·s，优选为10-5000mPa·s。
在本发明中，所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量使得所述有机氢聚硅氧烷(B)中与硅原子键合的氢原子与所述有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的烯基的摩尔比(SiH/SiVi)通常为0.5-3，优选为0.7-2.5。
含硼有机硅化合物(C)
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂包含含硼有机硅化合物(C)，其分子骨架由环烯基、硅氧键(Si-O)和环烷基构成，并含有三个介由环烷基进行键合的硼酸或硼酸酯基团。由于使用所述含硼有机硅化合物(C)作为增粘剂，本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，其固化层在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持充分且长期稳定的粘合性。
在本发明中，所述含硼有机硅化合物(C)具有式(IV)所示的化学结构：
式(IV)中：
B为硼原子，
Q为取代或未取代的碳原子数3-20的环烯基，
L为取代或未取代的碳原子数3-20的环烷基，
与B相连的两个OR1中的两个R1各自为氢原子或碳原子数1-20的烷基，或者，与B相连的两个OR1中的两个R1相互连接形成碳原子数2-20的亚烷基。
式(IV)中，所述Q优选为碳原子数4-15环烯基，更优选为碳原子数5-8的环烯基。所述Q的实例包括但不限于取代或未取代的环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十二烯基或降冰片烯基。根据本发明优选的实施方式，所述Q为取代或未取代的环己烯基或降冰片烯基。
式(IV)中，所述L优选为碳原子数4-15的环烷基，更优选为碳原子数5-8的环烷基。所述L的实例包括但不限于取代或未取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或降冰片烷基。根据本发明优选的实施方式，所述L选自取代或未取代的环己基。
式(IV)中，当所述R1为烷基时，其优选为碳原子数1-10的烷基，更优选为碳原子数1-4的烷基。所述R1为烷基时的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体。优选地，所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体。
式(IV)中，当所述R1为亚烷基时，其优选为碳原子数2-15的亚烷基， 更优选为碳原子数2-10的亚烷基。所述R1为亚烷基时的实例包括但不限于亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚蒎烷基或其异构体。优选地，所述R1为亚乙基、亚丙基、2,3-二甲基亚丁基或亚蒎烷基。
在本发明中，所述含硼有机硅化合物(C)优选具有下述式(IV-1)至式(IV-16)所示的化学结构：
根据本发明优选的实施方式，所述含硼有机硅化合物(C)具有上述式(IV-7)或式(IV-15)所示的化学结构。
在本发明中，所述含硼有机硅化合物(C)可由以下物质之间的硅氢化反应制得：
(a)式(V)所示的硅氧烷化合物：
式(V)中，Q与式(IV)中所定义的相同，
(b)式(VI)所示的硼酸或硼酸酯化合物：
式(VI)中：
L′选自取代或未取代的碳原子数3-20的环烯基，
R1与式(IV)中所定义的相同。
式(VI)中，所述L′优选为碳原子数4-15，更优选为碳原子数5-8的环烯基。所述L′的实例包括但不限于取代或未取代的环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十二烯基或降冰片烯基。根据本发明优选的实施方式，所述L′选自取代或未取代的环己烯基。
所述硅氧烷化合物(a)是由以下单体(a1)与单体(a2)经水解缩合反应制得：
(a1)：式(VII)所示的三官能单体：
QSi(R2)3(VII)
式(VII)中，Q与式(IV)中所定义的相同，R2为羟基或可水解基团；
(a2)：式(VIII)所示的单官能单体或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：
H(CH3)2SiR2(VIII)
式(VIII)中，R2与式(IV)中所定义的相同。
式(VII)和式(VIII)中，所述可水解基团的实例包括但不限于卤素原子、碳原子数1-10的烷氧基或碳原子数2-10的酰氧基。优选地，所述可水解基团选自氯原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或乙酰氧基。
所述单体(a1)的实例包括但不限于：
三羟基硅烷单体，如环丙烯基硅醇、环丁烯基硅醇、环戊烯基硅醇、环己烯基硅醇、环庚烯基硅醇、环辛烯基硅醇、环壬烯基硅醇、环癸基硅醇、环十二烯基硅醇或降冰片烯基硅醇；
三卤代硅烷单体，如环丙烯基三氯硅烷、环丁烯基三氯硅烷、环戊烯基三氯硅烷、环己烯基三氯硅烷、环庚烯基三氯硅烷、环辛烯基三氯硅烷、环壬烯基三氯硅烷、环癸基三氯硅烷、环十二烯基三氯硅烷或降冰片烯基三氯 硅烷；
三烷氧基硅烷单体，如环丙烯基三甲氧基硅烷、环丙烯基三乙氧基硅烷、环丙烯基三异丙氧基硅烷、环丁烯基三甲氧基硅烷、环丁烯基三乙氧基硅烷、环丁烯基三异丙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、环戊烯基三乙氧基硅烷、环戊烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、环庚烯基三甲氧基硅烷、环庚烯基三乙氧基硅烷、环庚烯基三异丙氧基硅烷、环辛烯基三甲氧基硅烷、环辛烯基三乙氧基硅烷、环辛烯基三异丙氧基硅烷、环壬烯基三甲氧基硅烷、环壬烯基三乙氧基硅烷、环壬烯基三异丙氧基硅烷、环癸烯基三甲氧基硅烷、环癸烯基三乙氧基硅烷、环癸烯基三异丙氧基硅烷、环十二烯基三甲氧基硅烷、环十二烯基三乙氧基硅烷、环十二烯基三异丙氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷或降冰片烯基三异丙氧基硅烷；
三酰氧基硅烷单体，如环丙烯基三乙酰氧基硅烷、环丁烯基三乙酰氧基硅烷、环戊烯基三乙酰氧基硅烷、环己烯基三乙酰氧基硅烷、环庚烯基三乙酰氧基硅烷、环辛烯基三乙酰氧基硅烷、环壬烯基三乙酰氧基硅烷、环癸基三乙酰氧基硅烷、环十二烯基三乙酰氧基硅烷或降冰片烯基三乙酰氧基硅烷。
优选地，所述单体(a1)选自环己烯基三氯硅烷、降冰片烯基三氯硅烷、环己烯基三甲氧基硅烷、环己烯基三乙氧基硅烷、环己烯基三异丙氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三乙氧基硅烷、降冰片烯基三异丙氧基硅烷、环己烯基三乙酰氧基硅烷或降冰片烯基三乙酰氧基硅烷。
所述单体(a2)的实例包括但不限于：二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。优选地，所述单体(a2)为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
由所述单体(a1)与所述单体(a2)经水解缩合反应制备所述硅氧烷化 合物(a)的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的工艺。例如，可采用由JP2000169482A、EP1055674A1、US5614640A所公开的相关工艺。
优选地，所述硅氧烷化合物(a)具有式(V-1)或式(V-2)所示的化学结构：
所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的实例包括但不限于：
取代或未取代的环烯基硼酸，如取代或未取代的环丙烯基硼酸、环丁烯基硼酸、环戊烯基硼酸、环己烯基硼酸、环辛烯基硼酸、环壬烯基硼酸、环癸烯基硼酸、环十二烯基硼酸或降冰片烯基硼酸；
取代或未取代的环烯基硼酸二烷基酯，如取代或未取代的环丙烯基硼酸二甲酯、环丙烯基硼酸二乙酯、环丙烯基硼酸二异丙酯、环丙烯基硼酸二丁酯、环丁烯基硼酸二甲酯、环丁烯基硼酸二乙酯、环丁烯基硼酸二异丙酯、环丁烯基硼酸二丁酯、环戊烯基硼酸二甲酯、环戊烯基硼酸二乙酯、环戊烯基硼酸二异丙酯、环戊烯基硼酸二丁酯、环己烯基硼酸二甲酯、环己烯基硼酸二乙酯、环己烯基硼酸二异丙酯、环己烯基硼酸二丁酯、环辛烯基硼酸二甲酯、环辛烯基硼酸二乙酯、环辛烯基硼酸二异丙酯、环辛烯基硼酸二丁酯、环壬烯基硼酸二甲酯、环壬烯基硼酸二乙酯、环壬烯基硼酸二异丙酯、环壬烯基硼酸二丁酯环癸烯基硼酸二甲酯、环癸烯基硼酸二乙酯、环癸烯基硼酸二异丙酯、环癸烯基硼酸二丁酯、环十二烯基硼酸二甲酯、环十二烯基硼酸二乙酯、环十二烯基硼酸二异丙酯、环十二烯基硼酸二丁酯、降冰片烯基硼 酸二甲酯、降冰片烯基硼酸二乙酯、降冰片烯基硼酸二异丙酯或降冰片烯基硼酸二丁酯；
取代或未取代的环烯基硼酸亚烷基二酯，如环丙烯基硼酸乙二醇酯、环丙烯基硼酸丙二醇酯、环丙烯基硼酸频哪醇酯、环丙烯基硼酸蒎烷二醇酯、环丁烯基硼酸乙二醇酯、环丁烯基硼酸丙二醇酯、环丁烯基硼酸频哪醇酯、环丁烯基硼酸蒎烷二醇酯、环戊烯基硼酸乙二醇酯、环戊烯基硼酸丙二醇酯、环戊烯基硼酸频哪醇酯、环戊烯基硼酸蒎烷二醇酯、环己烯基硼酸乙二醇酯、环己烯基硼酸丙二醇酯、环己烯基硼酸频哪醇酯、环己烯基硼酸蒎烷二醇酯、环辛烯基硼酸乙二醇酯、环辛烯基硼酸丙二醇酯、环辛烯基硼酸频哪醇酯、环辛烯基硼酸蒎烷二醇酯、环壬烯基硼酸乙二醇酯、环壬烯基硼酸丙二醇酯、环壬烯基硼酸频哪醇酯、环壬烯基硼酸蒎烷二醇酯、环癸烯基硼酸乙二醇酯、环癸烯基硼酸丙二醇酯、环癸烯基硼酸频哪醇酯、环癸烯基硼酸蒎烷二醇酯、环十二烯基硼酸乙二醇酯、环十二烯基硼酸丙二醇酯、环十二烯基硼酸频哪醇酯、环十二烯基硼酸蒎烷二醇酯、降冰片烯基硼酸乙二醇酯、降冰片烯基硼酸丙二醇酯、降冰片烯基硼酸频哪醇酯或降冰片烯基硼酸蒎烷二醇酯。
优选地，所述硼酸或硼酸酯化合物(b)选自取代或未取代的环烯基硼酸、环己烯硼酸二烷基酯或环己烯基硼酸亚烷基二酯。
所述硅氧烷化合物(a)与所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的反应配比使得所述硅氧烷化合物(a)中与硅原子键合的氢原子与所述硼酸或硼酸酯化合物(b)中的烯基的摩尔比至少为0.8，优选为0.80-1.0，更优选为0.80-0.95。
所述硅氢化硅氧烷化合物(a)与所述硼酸或硼酸酯化合物(b)之间的硅氢化反应优选在铂系催化剂存在下进行。所述铂系催化剂的实例包括但不限于铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应物、铂-烯烃络合物或铂-含乙烯基的硅氧烷的络合物。优选地，所述铂系催化剂选自铂- 含乙烯基的硅氧烷的络合物，如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。所述铂烯催化剂的用量相对于所述硅氧烷化合物(a)和所述硼酸或硼酸酯化合物(b)的总重量优选为0.05-10000ppm，更优选为0.1-8000ppm，最优选为0.5-5000ppm。
所述硅氢化反应的温度通常为50-150℃，优选为60-100℃。
所述硅氢化反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行。当所述硅氢化反应在溶剂中进行时，所述溶剂的实例包括但不限于：脂肪烃类溶剂，如己烷、癸烷、十二烷等；芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；卤代烃类溶剂，如四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；醚类溶剂，如四氢呋喃、二乙醚、二丁醚等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯；酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。所述溶剂的用量没有特别的限制，可根据实际情况进行具体选择。
在所述硅氢化加成反应结束之后，优选对反应混合物进行减压蒸馏。所述减压蒸馏的作用在于脱除未反应的硼酸或硼酸酯化合物(b)、有机溶剂(如果存在的话)以及其他低沸物。
在本发明中，相对于所述有机聚硅氧烷(A)和所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量合计100重量份，所述含硼有机硅化合物(C)的用量优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份。
硅氢化反应催化剂(D)
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂包含硅氢化反应催化剂(D)。所述硅氢化反应催化剂(D)的作用在于催化所述有机聚硅氧烷(A)中与硅原子键合的氢原子、所述有机氢聚硅氧烷(B)中与硅原子键合的烯基以及所述含硼有机硅化合物(C)中的环烯基之间的硅氢化反应。
在本发明中，所述硅氢化反应催化剂(D)通常使用含铂族金属元素如 铂、铑、钯等的化合物。所述含铂族金属元素的化合物的实例包括但不限于：含铂化合物，如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物；含铑化合物，如铑-膦络合物、铑-硫化合物络合物；含钯化合物，如钯-膦络合物。当使用含铂化合物时，所述硅氢化反应催化剂(D)也可以是制备所述含硼有机硅化合物(C)时所使用的铂系催化剂。优选地，所述硅氢化反应催化剂(D)为氯铂酸与醇的反应产物或铂-乙烯基硅氧烷络合物。
在本发明中，相对于所述有机聚硅氧烷(A)和所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量合计，所述硅氢化反应催化剂(D)以铂族金属元素重量换算的用量为0.1-1000ppm，优选为0.5-500ppm。
其他组分
任选地，本发明所述的太阳能电池组件用密封剂还可以含有其他组分，只要所述其他组分及其用量不会明显损害本发明所述的太阳能电池组件用密封剂的粘合性、透光性及力学性能即可。所述其他组分的实例包括但不限于硅氢化反应抑制剂，如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯；填料，如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化铁、气溶胶氧化硅、硅酸锆、粉末化石英、硅藻土或白垩；热稳定剂；增塑剂；着色剂等。
太阳能电池组件用密封剂的配制
本发明所述的太阳能电池组件用密封剂的配制工艺没有特别的限制，只要能使所述有机聚硅氧烷(A)、有机氢聚硅氧烷(B)、含硼有机硅化合物(C)、硅氢化反应催化剂(D)以及任选的其他组分均匀混合即可。通常，可通过在混合装置中均匀混合各组分进行配制。所述混合装置的实例包括但不限于抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊滚轧机、Σ桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、蝶型混合器、挤压混合器或真空混合器。
在本发明中，所述太阳能电池组件用密封剂可以以单组分形式进行配制和包装，也可以以双组分形式进行配制和包装。
当以双组分形式进行配制和包装时，优选采用如下方式：
i)先将全部的所述硅氢化反应催化剂(D)与部分的所述有机聚硅氧烷(A)、部分的含硼有机硅化合物(C)均匀混合以提供第一包装，然后将剩余部分的所述有机聚硅氧烷(A)、全部的所述有机氢聚硅氧烷(B)、剩余部分的含硼有机硅化合物(C)均匀混合以提供第二包装；或者，
ii)先将全部的所述硅氢化反应催化剂(D)与部分的所述有机聚硅氧烷(A)、全部的含硼有机硅化合物(C)均匀混合以提供第一包装，然后将剩余部分的所述有机聚硅氧烷(A)、全部的所述有机氢聚硅氧烷(B)均匀混合以提供第二包装；或者，
iii)先将全部的所述硅氢化反应催化剂(D)与全部的所述有机聚硅氧烷(A)、全部的含硼有机硅化合物(C)均匀混合以提供第一包装，然后将全部的所述有机氢聚硅氧烷(B)作为第二包装。
当然，其他的双组分形式也是可能的，但重要的是保持所述有机氢聚硅氧烷(B)与所述硅氢化反应催化剂(D)分开。
<太阳能电池组件>
本发明所述的太阳能电池组件，其结构和类型没有特别地限制，只要其包含由本发明所述的太阳能电池组件用密封剂所形成的固化层即可。
图1示出了本发明的太阳能电池组件的典型结构，其包括：
受光面保护层1，其位于太阳光入射一侧，
背光面保护层3，其位于与太阳光入射方向相反一侧，
太阳能电池单元2，其相互通过导线5电连接且位于受光面保护层1和背光面保护层3之间，以及
密封剂固化层4，其是由本发明所述的太阳能电池组件用密封剂在太阳 能电池单元2的表面上固化所形成。
在本发明中，所述受光面保护层1可以由玻璃或合成树脂所构成。其中，所述玻璃优选为浮法玻璃、无色玻璃或钢化玻璃；所述合成树脂优选为丙烯酸系树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂或环氧树脂。所述受光面保护层1的厚度通常为0.1-10mm，优选为0.3-5mm。
在本发明中，所述背光面保护层3可以由玻璃、金属、合成树脂或其层合体所构成。其中，所述玻璃可以是构成上述受光面保护层1所用的类型；所述金属优选为铜、铁或铝；所述合成树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或含氟聚烯烃树脂。所述背光面保护层3的厚度通常为0.1-10mm，优选为0.3-5mm。
在本发明中，所述太阳能电池单元2通常使用晶体型太阳能电池或薄膜型太阳能电池。其中，所述晶体型太阳能电池可以是单晶硅或多晶硅太阳能电池；所述薄膜型太阳能电池可以是薄膜硅型太阳能电池、薄膜非晶硅型太阳能电池或铜铟硒(CIS)型太阳能电池。
在本发明中，所述密封剂固化层4的厚度通常为10-2000μm，优选为100-1000μm。
<密封太阳能电池组件的方法>
本发明所述的密封太阳能电池组件的方法，其包括：将上述太阳能电池组件用密封剂施加在太阳能电池组件上，并使其固化。
在本发明所述的方法中，施加所述太阳能电池组件用密封剂的方式没有特别的限制，可以采用喷涂、流涂、浸涂、刮涂、帘幕涂布或转印涂布。
在本发明所述的方法中，固化温度和固化时间没有特别的限制。通常，固化温度可以为50-150℃，优选为60-120℃；固化时间可以为5分钟至3小时，优选为5分钟至1小时。
下面通过实施例与对比例、应用例与对比应用例的比较，对本发明作更进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
合成例1
硅氧烷化合物1的制备：
将装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1L四口烧瓶至于冰浴中，在搅拌条件下依次向烧瓶内加入107.46g(0.80mol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、100g去离子水和10g浓度为37.5wt％的浓盐酸。然后，向烧瓶内缓慢滴加107.79g(0.5mol)3-环己烯基三氯硅烷。滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应1小时。将反应产物静置分层，并分离出水相。对收集到的有机相水洗3次，然后用浓度为5wt％碳酸氢钠水溶液水洗3次，之后再水洗3次。在水洗后的有机相中加入硫酸钠进行干燥，并在干燥后滤除硫酸钠。在干燥后的有机相中加入0.4g对羟基苯甲醚，经减压蒸馏得到137.24g反应产物。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认所述反应产物具有式(V-1)所示的化学结构(下称硅氧烷化合物1)。通过高效液相色谱(HPLC)分析，确定所述反应产物的纯度为99.3％。
含硼有机硅化合物1的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气导管的250ml四口烧瓶中，通氮气置换烧瓶内的空气，在搅拌条件下依次加入35.38g(0.17mol)环己烯-1-基硼酸频哪醇酯、0.04g对羟基苯甲醚和14ml铂含量约2wt％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌均匀后开始加热。当烧瓶内温升至70℃时，在搅拌条件下缓慢滴加16.74g(0.05mol)上述硅氧烷化合物1。滴加完毕后，将烧瓶内温保持在80℃，在搅拌条件下 继续反应。对反应混合物取样，进行傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)。当FT-IR显示反应混合物中与硅原子键合的氢原子的信号峰消失时，确定为反应终点。对反应混合物进行减压蒸馏，脱除未反应的环己烯-1-基硼酸频哪醇酯以及其他低沸物后，得到38.23g反应产物。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认反应产物具有式(IV-7)所示的化学结构(下称含硼有机硅化合物1)。通过高效液相色谱(HPLC)分析，确定所述反应产物的纯度为96.5％。
合成例2
硅氧烷化合物2的制备：
将装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1L四口烧瓶至于冰浴中，在搅拌条件下依次向烧瓶内加入107.46g(0.80mol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、100g去离子水和10g浓度为37.5wt％的浓盐酸。然后，向烧瓶内缓慢滴加113.80g(0.5mol)5-降冰片烯基三氯硅烷。滴加完毕后，在搅拌条件下继续反应1小时。将反应产物静置分层，并分离出水相。对收集到的有机相水洗3次，然后用浓度为5wt％碳酸氢钠水溶液水洗3次，之后再水洗3次。在水洗后的有机相中加入硫酸钠进行干燥，并在干燥后滤除硫酸钠。在干燥后的有机相中加入0.4g对羟基苯甲醚，经减压蒸馏得到136.95g反应产物。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认所述反应产物具有式(V-2)所示的化学结构(下称硅氧烷化合物2)。通过高效液相色谱(HPLC)分析，确定所述反应产物的纯度为99.1％。
含硼有机硅化合物2的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗和氮气导管的250ml四口烧瓶中，通氮气置换烧瓶内的空气，在搅拌条件下依次加入35.38g(0.17mol)环己烯-1-基硼酸频哪醇酯、0.04g对羟基苯甲醚和14ml铂含量约2wt％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液，搅拌均匀后开始加热。当烧瓶内温升至70℃时，在搅拌条件下缓慢滴加17.31g(0.05mol)上述硅氧烷化合物2。滴加完毕后，将烧瓶内温保持在80℃，在搅拌条件下继续反应。对反应混合物取样，进行傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)。当FT-IR显示反应混合物中与硅原子键合的氢原子的信号峰消失时，确定为反应终点。对反应混合物进行减压蒸馏，脱除未反应的环己烯-1-基硼酸频哪醇酯以及其他低沸物后，得到38.23g反应产物。通过碳核共振波谱分析(13C-NMR)和硅核共振波谱分析(29Si-NMR)，确认反应产物具有式(IV-15)所示的化学结构(下称含硼有机硅化合物2)。通过高效液相色谱(HPLC)分析，确定所述反应产物的纯度为95.7％。
实施例1-6和对比例1-4
太阳能电池组件用密封剂的配制：
按照下述表1所示的配比将表1所列出的各组分混合，分别制备本发明实施例1-6和对比例1-4的太阳能电池组件用密封剂。
以下对表1所列出的各组分进行详细说明。
作为有机聚硅氧烷(A)使用下述组分A-1和A-2：
A-1：两末端由Me2ViSiO1/2单元封端的聚二甲基硅氧烷，其在23℃时的粘度为5000mPa·s，其中与硅原子键合的乙烯基含量为0.12wt％；
A-2：由Me3SiO1/2单元、Me2ViSiO1/2单元和SiO4/2单元组成，且Me3SiO1/2单元和Me2ViSiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比(M/Q)为1.0的MQ树脂，其中与硅原子键合的乙烯基含量为5.4wt％；
作为有机氢聚硅氧烷(B)使用下述组分B：
B：主链由MeHSiO2/2单元和Me2SiO2/2单元组成，且两末端由Me3SiO1/2单元封端的甲基氢聚硅氧烷，其在23℃时的粘度为30mPa·s，其中与硅原子键合的氢原子含量为1.45wt％；
作为增粘剂，使用下述组分C-1至C-5：
C-1：由合成例1制备的含硼有机硅化合物1；
C-2：由合成例2制备的含硼有机硅化合物2；
C-3：下式所示的增粘剂：
C-4：下式所示的增粘剂：
C-5：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
作为硅氢化反应催化剂(D)，使用下述组分D：
D：铂含量约2wt％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液；
作为硅氢化反应抑制剂，使用下述组分E：
E：1-乙炔基环己醇。
太阳能电池组件用密封剂的粘合性评价：
在粘合性评价中，分别以玻璃板和PET板模拟太阳能电池组件中的太阳能电池单元、受光面保护层和背光面保护层。通过测定本发明实施例1-6和对比例1-4的太阳能电池组件用密封剂其固化层在高温高湿和紫外线环境中暴露0小时和1000小时后对玻璃板或PET板的粘合强度和内聚破坏率，对本发明实施例1-6和对比例1-4的太阳能电池组件用密封剂其固化层对太阳能电池组件的粘合性进行模拟和评价。相关评价结果记录在下述表1中。
其中，粘合强度和内聚破坏率的测定方法如下：将太阳能电池组件用密封剂以12.5mm×25mm的粘合面积夹在宽度均为25mm的两块玻璃板或两块PET板之间，于压力为0.3Kg/cm2、温度为120℃的条件下加热固化1小时，由此制得试样。将试样在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中分别暴露0小时和1000小时，然后用拉伸试验机以水平相反方向拉伸试样两端，测定断裂时的拉伸强度(单位：MPa)，由此对粘合强度进行评价。同时，对试样的断裂面进行评价，测定玻璃板或PET板与固化层未发生界面剥离(界面破坏)而固化层本身发生断裂(内聚破坏)的面积相对于断裂面总面积的比例(百分率)，即内聚破坏率。
表1
应用例1-6和对比应用例1-4
本发明应用例1-6和对比应用例1-4的太阳能电池组件，其结构如图1所示。其中，受光面保护层1和背光面保护层3均采用厚度为3mm的无色钢化玻璃板；太阳能电池单元2采用单晶硅太阳能电池组，且通过导线4电连接并以2×2阵列形式进行设置。
太阳能电池组件的制作和密封：
取两块上述无色钢化玻璃板，分别在其一个表面上涂覆本发明实施例1-6和对比例1-4的太阳能电池组件用密封剂，形成厚度约为400μm的密封剂涂层。在其中一块无色钢化玻璃板的密封剂涂层上依次层合以2×2阵列形式设置的单晶硅太阳能电池组、涂覆有所述密封剂涂层(密封剂涂层朝向太阳能电池单元一侧)的另一块无色钢化玻璃板，并在烘箱中于压力为0.3Kg/cm2、温度为120℃的条件下保持1小时，使密封剂涂层固化形成图1所示的密封剂固化层4，由此制作本发明应用例1-6和对比应用例1-4的太阳能电池组件。
太阳能电池组件的外观评价：
将本发明应用例1-6和对比应用例1-4的太阳能电池组件在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时。通过观察对外观进行如下评价：i)如果密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层以及背光面保护层之间均保持无间隙的密封，则说明密封剂固化层对太阳能电池组件的粘合性良好，记为“○”；ii)如果密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层或背光面保护层之间存在间隙或开裂，则说明密封剂固化层对太阳能电池组件的粘合性不佳，记为“×”。
表2
从本发明实施例1-6与对比例1-4的比较可以看出，本发明实施例1-6的太阳能电池组件用密封剂分别含有由合成例1-2所制备的含硼有机硅化合物，其固化层在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时后，仍能对玻璃板和PET板保持至少5.2MPa的 粘合强度和至少85％的内聚破坏率；同时，从本发明应用例1-6与对比应用例1-4的比较可以看出，本发明应用例1-6的太阳能电池组件分别包含由实施例1-6的太阳能电池组件用密封剂固化所形成的密封剂固化层，其在温度为85℃、相对湿度为100％和荧光紫外灯(340nm)曝光的环境中暴露1000小时后，仍能保持密封剂固化层与太阳能电池单元、受光面保护层或背光面保护层之间的无间隙密封。综上可见，由于含有所述含硼有机硅化合物，本发明所述的太阳能电池组件用密封剂，其固化层在高温高湿和紫外线环境中能够对太阳能电池组件保持充分且长期稳定的粘合性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。