本发明涉及一种涂覆金属表面的方法，其中在至少一部分金属表面上施加涂料组合物(k)，所述涂料组合物(k)包含至少一种含多羟基的组分(a)、至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基并且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(b)，和至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(d)。
本发明进一步提供一种使用涂料组合物(k)在金属表面上产生防污和/或防制动粉尘的涂层的方法，以及得到的防污和防制动防尘的涂层。
现有技术
铝制轮辋在汽车制造中的使用大大增加，因为与钢制轮辋相比，铝制轮辋显著更轻，可以节省燃料。然而，特别地出于视觉原因使用铝制轮辋，因为其赋予车辆高价值和精致的外观。
然而，铝制轮辋的一个严重缺点是其耐腐蚀性不足、其脏污倾向且其耐刮擦性低，尤其是因为划痕在铝闪亮表面上比在钢表面上要明显得多。因此，通常为铝制轮辋提供由预处理、底漆、底色漆和透明涂层组成的涂层。然而，尽管采用了这种涂层系统，但铝制轮辋显示出不足的耐腐蚀性，例如由于冬天使用粗盐，特别是由于在升高的温度下首先冲击轮辋且其次然后基本上残留在轮辋上的制动粉尘，特别是由于清洁困难(取决于轮辋的几何形状)并且不会在洗车中完全清洁。由于几何形状经常是非常复杂的，因此即使手动清洁也很困难。此外，制动粉尘的组成和制动粉尘冲击轮辋表面的极端条件使得清洁变得更加困难，因为制动粉尘通常耐受常规的清洁产品如水、肥皂和亲脂性物质。最后，例如当车辆处于阳光下时，脏污的轮辋还受到紫外线照射。因此，随着时间的推移，制动粉尘直接进入涂层。
还越来越广泛使用的是所谓抛光或光亮加工的铝制轮辋，其表面由纯铝的视觉上高品质的有光泽表面构成且此外仅提供有一种或多种并非意欲对人眼可见的薄透明涂层。此处，仅由薄的透明涂层保护该敏感表面会导致甚至更大的问题。
因此，为了尽可能地消除这些问题，已经开发了各种用于涂覆轮辋的涂料组合物，尤其是基于超疏水涂料，然而迄今为止这样做并不令人满意。
因此，例如ep-b-1727871描述了用于轮辋的自清洁涂层，其任选地首先包含耐刮擦的全氢聚硅氮烷底色漆，并且还包含作为该发明所必需的上层保护层的涂层，所述涂层包含至少一种全氢聚硅氮烷和光催化二氧化钛。
de19939199a1描述了用于轮辋的涂料，其包含细碎导电颗粒状固体，优选具有三氧化二锑掺杂的二氧化锡覆盖物的硫酸钡颗粒作为必要成分。这样做的目的是防止涂膜静电荷电，因为由于该荷电，制动期间形成的制动衬片的磨损颗粒被涂膜吸引，附着在其上，并且由于涂膜在制动期间加热而被烘烤进这些膜中。
de102009008868a1描述了基于溶胶-凝胶网络的所谓触摸保护涂层，其用于涂覆机动车辆的装饰部件，然而据称也适用于轮辋。
此外，美国专利us-a-4,911,954公开了一种涂覆铝制轮辋的方法，其中首先施加基于透明纳米颗粒且基于在固化状态下在20℃下具有至少30％断裂伸长率和-25℃至+60℃的低玻璃化转变温度的树脂的第一涂料组合物，然后在该涂层上施加第二涂料组合物，该第二涂料组合物在固化状态下具有+60℃至+130℃的玻璃化转变温度和在20℃下为3-30％的断裂伸长率。
美国申请us-a-2012/0302693描述了基于含氟接枝共聚物的自清洁涂料，其同样可用于汽车工业领域中的涂覆。
wo05/014742描述了通过施加基于硅烷与含氟硅烷的缩合产物的可阳离子固化的涂料而获得的斥液性涂层，其可用于多种极其不同的应用场合，例如建筑物和汽车的涂覆，医疗领域的涂覆等。
美国专利us-b-7,455,912描述了通过施加基于含硅烷醇基团的聚合物，更特别地含硅烷醇基团的聚丙烯酸酯的含水涂料而获得的自清洁涂层。这些涂料例如用于机动车辆的轮辋涂覆。
此外，ep-b-2340286公开了用于涂覆轮辋的涂料组合物，所述涂料包含二异氰酸酯与氨基硅烷和聚二甲基硅氧烷二醇或与聚乙二醇的无异氰酸酯基的反应产物作为第一组分，以及硅烷的缩合产物作为第二组分。
所有已知体系的缺点是涂层缺乏耐久性。还需要改进的是涂层的黄变以及暴露后清洁所涉及的巨大努力。
涂覆轮辋(尤其是由合金制成的那些)的另一种方式是首先施加弥补不平整性的湿底漆涂料，通过pvd工艺(pvd＝等离子气相沉积)在该底漆上涂覆可电镀层，最后铬镀覆该可电镀层，例如如de10242555a1所述。
此外，wo08/7449、wo08/74490、wo08/74489和wo09/077181公开了除含多羟基的组分(a)之外包含至少一种组分(b)的涂料，其中组分(b)含有异氰酸酯基和硅烷基团并且基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。这些涂料组合物相对于常规聚氨酯涂料具有显著改善的耐刮擦性以及良好的耐候性的优点。这些涂料用于汽车涂饰领域中，然而没有描述轮辋的涂覆。然而，在本文中希望改善透明涂层表面的防制动粉尘性。
此外，ep-b-2445948公开了导致具有高耐刮擦性以及良好的石击保护性能的涂层的涂料，其除具有低于10℃的玻璃化转变温度的含羟基聚(甲基)丙烯酸酯(a)之外进一步包含硅烷化的多异氰酸酯(b)。所述涂料尤其用于汽车oem涂饰和汽车重涂领域，然而没有描述轮辋的涂覆。此处，再次希望改善透明涂层表面的防制动粉尘性。
最后，申请号为ep14151310.1的尚未公开的欧洲专利申请公开了具有金属化表面和设置在其上的透明涂层的基材，其中用于产生最上面涂层的双组分聚氨酯涂料组合物包含一种或多种具有可水解硅烷基团的成分。作为催化剂，这些涂料组合物包含胺封闭的磷酸偏酯，其任选与额外的胺催化剂组合。金属化优选通过pvd或cvd工艺实现。例如，这些基材可用于制造机器部件和机器附件，机动车辆部件和机动车辆附件，尤其是用于汽车外部领域，例如用于压条，并且还用作镜子和反射镜，特别是灯和前照灯。然而，此处再次没有描述轮辋的涂覆。
问题
因此，本发明所要解决的问题是消除上文所述的现有技术的缺点和不利之处。因此，目的是提供一种涂覆金属表面的方法，其导致具有显著改善的防制动粉尘性的涂覆表面。因此，得到的涂层在模拟机动车辆的制动程序期间的脏污条件的实验室测试中应显示出改善的耐受性。在该实验室测试中，将制动粉尘组合物预热并施加到热金属测试板上。然后将脏污的板加速老化200小时，然后以确定的方式清洁并评估其损坏情况。重复该测试多次，直至涂层表面存在不可接受的损伤。获得的循环次数越多，则防制动粉尘性越好。
此外，目的是得到的涂覆金属表面尽可能地防污且易于清洁，并且还显示出高光泽、良好的耐刮擦性和表面硬度。此外，涂覆的表面应满足汽车涂饰领域以及特别是轮辋涂覆领域中通常施加的要求，例如涂料热固化时的高色牢度。
最后，该方法中使用的涂料组合物应该能容易地制备且具有非常好的再现性，并且在涂料施加期间不应导致任何环境问题。
解决方案
因此发现了一种在金属表面上产生涂层的方法，其中在至少部分表面上施加涂料组合物(k)，所述涂料组合物(k)包含：
a)至少一种含多羟基的组分(a)，
b)至少一种平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个式(i)的可水解硅烷基团的组分(b)：
-x-si-r3sg3-s(i)
其中：
g＝相同或不同的可水解基团，
x＝有机基团，
r3＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
s＝0-2，
c)至少一种用于交联硅烷基团的含磷和氮的催化剂(d)，和
d)至少一种用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(z)，
其包括将涂料组合物(k)施加至轮辋上，且催化剂(z)选自羧酸锌和羧酸铋，铝、锆、钛和/或硼螯合物，无机含锡催化剂及其混合物。
本发明还提供了使用涂料组合物(k)在金属表面上产生防污涂层的方法，以及可通过该方法获得的涂层及其用途。优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。
令人惊讶且出人意料的是，由本发明方法制得的涂层在上文所述的模拟机动车辆制动程序期间的脏污条件的实验室测试中显示出改善的耐受性。
此外，得到的涂覆金属表面具有防污性且易于清洁，并且其特征在于高光泽、良好的耐刮擦性和表面硬度。此外，涂覆的表面符合汽车涂饰领域以及特别是在轮辋涂覆领域中通常施加的要求，例如涂料热固化时的高色牢度。
最后，该方法中使用的涂料组合物可容易地制备并且具有非常好的再现性，并且在涂料施加期间不会导致任何环境问题。
发明描述
本发明使用的涂料
就本发明而言，除非另有说明，否则在每种情况下选择恒定的条件来测定非挥发分(nvf，固含量)。
为了测定涂料的单个组分(a)或(b)或(c)或(e)的非挥发分，将1g量的各组分(a)或(b)或(c)或(e)的各样品施加至固含量盖上并在130℃下加热1小时，然后冷却至室温并再次称重(根据iso3251)。然后，相应地由100乘以在130℃下干燥后各样品的残余物重量除以干燥前各样品的重量的比例获得所述组分的基料含量(以重量％计)。例如，测定存在于相应聚合物溶液或本发明涂料组合物中的树脂的非挥发分，由此能够调节和确定两种或更多种成分的混合物或整个涂料组合物中各成分的重量含量。在市售组分的情况下，除非另有说明，否则该组分的基料含量也可以以足够的精度等同于所述的固含量。
涂料组合物的基料含量在每种情况下为交联前涂料组合物的组分(a)加(b)加(c)加(e)的总基料含量。其以本领域技术人员已知的方式由这些组分(a)或(b)或(c)或(e)的基料含量和在每种情况下用于100重量份涂料组合物中的各组分(a)或(b)或(c)或(e)的量计算：因此，涂料组合物的基料含量以重量份计等于在每种情况下用于100重量份涂料组合物中的各组分(a)或(b)或(c)或(e)的量在每种情况下乘以各组分(a)或(b)或(c)或(e)的基料含量(以重量％计)的乘积，且在每种情况下除以100。
就本发明而言，羟值或oh值表示氢氧化钾的量(以毫克计)，其等于1克所述成分在乙酰化期间结合的乙酸摩尔量。就本发明而言，除非另有说明，否则羟值根据din53240-2：2007-11(羟基值的测定—第2部分：使用催化剂的方法)通过滴定实验确定。
就本发明而言，酸值表示中和1g相应成分所需的氢氧化钾的量(以毫克计)。就本发明而言，除非另有说明，否则酸值根据dineniso2114：2006-11通过滴定实验确定。
就本发明而言，质均(mw)和数均(mn)分子量通过使用高压液相色谱泵和折射率检测仪借助凝胶渗透色谱法在35℃下测定。所用的洗脱液为含有0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗脱速率为1ml/min。校准使用聚苯乙烯标样进行。
就本发明而言，玻璃化转变温度tg基于din51005“热分析(ta)—术语”和dineniso11357-2“热分析—动态扫描量热法(dsc)”通过实验测定。这包括将10mg样品称量至样品舟中并将其引入dsc仪器中。将所述仪器冷却至起始温度，然后在50ml/min的惰性气体(n2)吹扫下以10k/min的加热速率进行第一轮和第二轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比该玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据dineniso11357-2第10.1.2节记录的玻璃化转变温度是第二轮测量时达到比热容变化的一半(0.5δcp)时的温度。该温度由dsc图(相对于温度的热流图)确定，并且为玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量图的交点处的温度。
就本发明和文献而言，防污涂层(通常也称为“易于清洁”)应理解为是指其表面上的污垢、粉尘和杂质，例如涂鸦、工业污垢、交通污垢和天然沉积物表现出很少的粘附或没有粘附，因此易于清洁。
含多羟基的组分(a)
作为含多羟基的组分(a)，可使用本领域技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且是低聚物和/或聚合物的所有化合物。作为组分(a)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混合物。
优选的低聚和/或聚合多元醇(a)的数均分子量mn≥300g/mol，优选mn＝400-30000g/mol，更优选mn＝500-15000g/mol，并且质均分子量mw>500g/mol，优选为800-100000g/mol，更特别为900-50000g/mol；通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样测定。
优选作为组分(a)的是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物—下文称为聚丙烯酸酯多元醇；和聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，以及这些多元醇的混合物。
多元醇(a)优选具有30-400mgkoh/g，更特别地70-250mgkoh/g的oh值。在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，oh值也可通过基于所用的oh官能单体的计算以足够的精度确定。
多元醇(a)优选具有0-30mgkoh/g的酸值。
借助上文所述的dsc测量法测得的多元醇的玻璃化转变温度优选为-150℃至100℃，更优选为-40℃至60℃。
聚氨酯多元醇优选通过低聚多元醇，更特别地聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且例如描述于ep-a-1273640中。尤其使用聚酯多元醇与脂族和/或脂环族二-和/或多异氰酸酯的反应产物。
根据本发明优选使用的聚氨酯多元醇的数均分子量mn≥300g/mol，优选mn＝700-2000g/mol，更优选mn＝700-1300g/mol，并且还优选质均分子量mw>500g/mol，优选为1500-3000g/mol，更特别地为1500-2700g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样测定。
合适的聚硅氧烷多元醇例如描述于wo-a-01/09260中，并且其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，尤其是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
特别优选使用的含多羟基的组分(a)为聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇或其混合物，非常优选为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物。
根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)的数均分子量mn≥300g/mol，优选mn＝400-10000g/mol，更优选mn＝500-5000g/mol，并且还优选地，质均分子量mw>500g/mol，更优选为800-50000g/mol，更特别地为900-10000g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样测定。根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)优选具有30-400mgkoh/g，更特别地100-250mgkoh/g的oh值。根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)优选具有0-30mgkoh/g的酸值。合适的聚酯多元醇还例如描述于ep-a-0994117和ep-a-1273640中。
根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a)通常为共聚物，并且优选具有数均分子量mn≥300g/mol，优选mn＝500-15,000g/mol，更优选mn＝900-10000g/mol，还优选质均分子量mw为500-20000g/mol，更特别地为1000-15000g/mol，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样测定。聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a)优选具有60-300mgkoh/g，更特别地70-250mgkoh/g的oh值，以及0-30mgkoh/g的酸值。羟值(oh值)和酸值如上文所述(din53240-2和dineniso2114：2006-11)测定。
适合于根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a)的单体单元例如描述于wo2014/016019第10和11页以及wo2014/016026第11和12页中。
根据本发明特别使用包含一种或多种玻璃化转变温度介于-100℃和<30℃之间，优选低于10℃，更特别地-60℃至+5℃，更优选-30℃至<0℃(使用上文所述的dsc测量法测定)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a1)作为组分(a)的涂料组合物(k)。此外，涂料组合物(k)可进一步包含一种或多种不同的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a2)，优选玻璃化转变温度为10-70℃的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(a2)(通过上文所述的dsc测量法测定)。
玻璃化转变温度还可先由本领域技术人员借助下文的fox方程(iii)理论估算，但然后如上文所述通过实验确定：
其中：tg＝聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度，x＝不同共聚单体的数量，wn＝第n种单体的重量含量，tgn＝第n种单体的均聚物的玻璃化转变温度。
组分(a)优选包含至少一种可通过共聚如下单体而获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物：
(a)10-80重量％，优选20-50重量％的丙烯酸含羟基酯或该类单体的混合物，
(b)0-30重量％，优选0-15重量％的非(a)的甲基丙烯酸含羟基酯或该类单体的混合物，
(c)5-90重量％，优选20-70重量％的非(a)和(b)的在醇残基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或脂环族酯或该类单体的混合物，
(d)0-5重量％，优选0.5-3.5重量％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸的混合物，
(e)0-50重量％，优选0-20重量％的乙烯基芳族化合物或该类单体的混合物，和
(f)0-50重量％，优选0-35重量％的不同于(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯属不饱和单体或该类单体的混合物，
其中组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量含量之和总是为100重量％，以及任选的一种或多种不同于此的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
组分(b)
本发明的涂料包含平均具有至少一个异氰酸酯基且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(b)。本发明的涂料优选包含平均具有至少一个游离异氰酸酯基的组分(b)。然而，组分(b)的异氰酸酯基也可以以封闭形式使用。当本发明的涂料以单组分体系形式使用时，优选存在这种情况。就封闭而言，原则上可使用任何可用于封闭多异氰酸酯且具有足够低的解封闭温度的封闭剂。该类封闭剂是本领域技术人员所熟知的。例如，异氰酸酯基可使用取代的吡唑封闭，更特别地为烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5二甲基吡唑等。
用作本发明优选使用的组分(b)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯优选为常规的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯，更优选为脂族和/或脂环族多异氰酸酯。此外优选的是通过二聚、三聚、缩二脲形成、脲二酮形成、脲基甲酸酯形成和/或异氰脲酸酯形成反应由这类脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯母体结构。
用作本发明优选使用的组分(b)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯例如描述于wo2014/016019第12和13页以及wo2014/016026第13和14页中。
特别优选用作本发明优选使用的组分(b)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，或这些异氰酸酯的混合物，和/或通过二聚、三聚、缩二脲形成、脲二酮形成、脲基甲酸酯形成和/或异氰脲酸酯形成反应而由该异氰酸酯衍生的一种或多种多异氰酸酯母体结构。更特别地，所述多异氰酸酯母体结构为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯或这些多异氰酸酯中两种或更多种的混合物，更优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯。
在本发明的另一实施方案中，所述多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的前述多异氰酸酯的反应获得。该类多异氰酸酯预聚物例如描述于us-a-4,598,131中。
对于本发明来说必要的是，组分(b)平均具有至少一个游离或封闭的异氰酸酯基，且额外平均具有至少一个式(i)的硅烷基团：
-x-si-r”sg3-s(i)
其中：
g＝相同或不同的可水解基团，
x＝有机基团，更特别地具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，非常优选x＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
r”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选r”＝烷基，更特别地具有1-6个c原子，
s＝0-2，优选0-1，更优选s＝0。
这些硅烷基团的结构也会影响涂层固化期间的反应性，因此还影响非常显著的反应。就硅烷的相容性和反应性而言，优选使用具有3个可水解基团的硅烷，即s＝0。
可水解基团g可选自卤素，更特别地选自氯和溴；烷氧基；烷基羰基；酰氧基。特别优选为烷氧基(or')。
结构单元(i)优选通过优选为脂族的多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成反应由其衍生的多异氰酸酯与至少一种氨基官能的硅烷(ia)反应而引入：
h-nrw–(x-si-r”sg3-s)2-w(ia)
其中x、r”、g和s具有式(i)所示的定义，r＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且w＝0或1。
合适的实例包括伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如可由wackerchemie以商品名
组分(b)优选平均具有至少一个异氰酸酯基，并且额外还平均具有至少一个式(ii)的结构单元(ii)：
-nr-(x-sir”x(or')3-x)(ii)
和/或
至少一个式(iii)的结构单元(iii)：
-n(x-sir”x(or')3-x)n(x'-sir”y(or')3-y)m(iii)
其中：
r＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
r'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选r'＝乙基和/或甲基，
x，x'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选x，x'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
r”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可间隔有不相邻的氧、硫或nra基团，其中ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选r”＝烷基，更特别地具有1-6个c原子，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x、y＝0-2。
更优选组分(b)平均具有至少一个异氰酸酯基以及平均至少一个式(ii)的结构单元(ii)和平均至少一个式(iii)的结构单元(iii)。
各优选的烷氧基(or')可相同或不同；然而，对于基团结构关键的是它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选地，r'为烷基，更特别地具有1-6个c原子。特别优选的基团r'为提高硅烷基团反应性的那些，即代表良好的离去基团。因此相对于乙氧基，优选甲氧基；而相对于丙氧基，又优选乙氧基。因此特别优选r'＝乙基和/或甲基，更特别地为甲基。
此外，有机官能硅烷的反应性也可受用于与待改性组分反应的硅烷官能团和有机官能团之间的间隔基团x，x'长度的显著影响。其实例为“α”-硅烷，其可由wacker获得，且在si原子和官能团之间存在亚甲基，而不是像“γ”-硅烷的情况下那样存在亚丙基。
组分(b)通常由不同化合物的混合物组成，并且平均仅具有至少一个式(i)的结构单元(i)，优选平均至少一个式(ii)的结构单元(ii)和至少一个式(iii)的结构单元(iii)，且平均具有至少一个，优选多于一个的异氰酸酯基。因此，组分(b)特别地由至少一种具有多于一个异氰酸酯基且不含结构单元(i)、(ii)和(iii)的化合物(b1)与如下物质的混合物组成：
1.至少一种具有至少一个异氰酸酯基和至少一个结构单元(ii)的化合物(b2)，和任选地至少一种具有至少一个异氰酸酯基和至少一个结构单元(iii)的化合物(b3)，和/或
2.至少一种具有至少一个结构单元(ii)和至少一个结构单元(iii)并且还不具有异氰酸酯基的化合物(b4)，和/或
3.至少一种具有至少一个异氰酸酯基和至少一个结构单元(ii)和至少一个结构单元(iii)的化合物(b5)，和/或
4.至少一种具有至少一个结构单元(ii)并且还不具有异氰酸酯基的化合物(b6)，和任选的至少一种具有至少一个结构单元(iii)并且还不具有异氰酸酯基的化合物(b7)。
根据本发明优选使用并且由结构单元(ii)和/或(iii)官能化的组分(b)尤其通过优选为脂族的多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成反应由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(iia)化合物和/或与至少一种式(iiia)化合物反应而获得：
h-nr-(x-sir”x(or')3-x)(iia)
hn(x-sir”x(or')3-x)n(x'-sir”y(or')3-y)m(iiia)
其中取代基具有上文所述的定义。
就此而言，为了制备组分(b)，可将用于制备组分(b)的全部量的二-和/或多异氰酸酯与至少一种化合物(iia)和至少一种化合物(iiia)的混合物反应。此外，为了制备组分(b)，还可首先将用于制备组分(b)的全部量的二-和/或多异氰酸酯与至少一种化合物(iia)或(iiia)反应，然后与至少一种化合物(iiia)或(iia)反应。
此外，为了制备组分(b)，可首先将用于制备组分(b)的全部量的二-和/或多异氰酸酯的仅一部分与至少一种化合物(iia)和至少一种化合物(iiia)的混合物反应，随后加入用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的剩余部分。
最后，为了制备组分(b)，可首先将用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的仅一部分分别与至少一种化合物(iia)反应，并且将用于制备组分(b)中的二-和/或多异氰酸酯的全部量的另一部分分别与至少一种化合物(iiia)反应，并且任选地随后加入用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的剩余部分。此处应知晓的是，所述反应的所有可设想的混合形式都可用于制备组分(b)。
然而，组分(b)可选地优选通过如下制备：
将用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量与至少一种化合物(iia)和至少一种化合物(iiia)的混合物反应，或者
将用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的一部分与已用化合物(iia)和(iiia)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分混合，和/或
将用于制备组分(b)的二-和/或多异氰酸酯的全部量的一部分与已用化合物(iia)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分以及已用化合物(iiia)完全硅烷化且因此不含异氰酸酯基的组分混合。
根据本发明特别优选使用且由结构单元(ii)和(iii)官能化的组分(b)特别优选通过使脂族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成反应由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(iia)化合物和至少一种式(iiia)化合物反应而形成，所述取代基具有上文所述的定义。
本发明优选的化合物(iiia)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷可例如以商品名
本发明优选的化合物(iia)为氨基烷基三烷氧基硅烷，例如优选为2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(ia)为n-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、n-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、n-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或n-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选的是n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷可例如以商品名
在组分(b)中，优选10-90mol％，更特别地15-70mol％，优选20-65mol％，更优选25-60mol％的初始存在的异氰酸酯基已经历反应形成结构单元(ii)和/或(iii)，优选形成结构单元(ii)和(iii)。
优选地，在组分(b)中，双硅烷结构单元(iii)的总量为6-100mol％，优选为13-98mol％，更优选为23-95mol％，非常优选为30-90mol％，在每种情况下基于全部结构单元(iii)加(ii)，并且单硅烷结构单元(ii)的总量为94-0mol％，优选为87-2mol％，更优选为77-5mol％，更优选为70-10mol％，在每种情况下基于全部结构单元(ii)加(iii)。
更优选地，在组分(b)中，5-55mol％，优选9-50mol％，更优选15-50mol％，非常优选20-45mol％初始存在的异氰酸酯基已经历反应形成式(iii)的双硅烷结构单元。
含羟基的组分(c)
任选地，除含多羟基的组分(a)之外，本发明的涂料组合物可包含一种或多种不同于组分(a)的含羟基的单体组分(c)。这些组分(c)优选占0-10重量％，更优选0-5重量％的含量，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
使用低分子量多元醇作为含羟基的组分(c)。所用的低分子量多元醇例如为二醇，例如优选乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。这种低分子量多元醇(c)优选以小比例掺混至多元醇组分(a)中。
催化剂(d)
对于本发明来说必要的是，将含磷和氮的催化剂用作催化剂(d)。此处也可使用两种或更多种不同催化剂(d)的混合物。
合适的含磷和氮的催化剂(d)的实例为任选取代的膦酸二酯的胺加合物和任选取代的二膦酸二酯的胺加合物，优选选自任选取代的非环状膦酸二酯的胺加合物或任选取代的环状膦酸二酯的胺加合物、任选取代的非环状二磷酸二酯的胺加合物和任选取代的环状二膦酸二酯的胺加合物。这些类型的催化剂例如描述在德国专利申请de-a-102005045228中。
然而，特别地使用任选取代的磷酸单酯的胺加合物的胺加合物和/或任选取代的磷酸二酯的胺加合物，优选选自非环状磷酸单酯和二酯的胺加合物以及环状磷酸单酯和二酯的胺加合物。
尤其优选用作催化剂(d)的是胺封闭的磷酸乙基己酯和胺封闭的磷酸苯基酯，非常优选胺封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯。
用于封闭磷酸酯的胺的实例特别为叔胺，例如双环胺如二氮杂双环辛烷(dabco)、二氮杂双环壬烯(dbn)、二氮杂双环十一碳烯(dbu)和/或三烷基胺，例如二甲基十二烷基胺或三乙胺。特别优选使用叔胺来封闭磷酸酯，这确保催化剂在140℃的固化条件下的高活性和/或确保容易地从涂膜中移除固化期间释放的胺。非常特别优选用于封闭磷酸酯的是双环胺，尤其是二氮杂双环辛烷(dabco)和/或三乙胺，尤其是在不高于90℃的低固化温度下。
某些胺封闭的磷酸催化剂也可商购获得(例如获自kingindustries的nacure产品)。作为特别合适的催化剂，可给出的实例为以名称nacure4167由kingindustries已知的基于胺封闭的磷酸偏酯的那些。
所述一种催化剂(d)或者—如果使用两种或更多种催化剂(d)的混合物—多种催化剂(d)优选以0.1-15重量％的量，更优选以0.5-10.0重量％的量，非常优选以0.75-8.0重量％的量使用，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。催化剂的较低活性可由相应的较高用量来部分补偿。
催化剂(z)
对于本发明来说必要的是，涂料组合物(k)额外进一步包含至少一种不同于促进剂(r)和催化剂(d)的用于羟基与异氰酸酯基反应的催化剂(z)。
催化剂(z)选自羧酸锌和羧酸铋以及铝、锆、钛和/或硼螯合物，无机含锡催化剂及其混合物。
基于铝、锆、钛和/或硼螯合物的催化剂(z)是已知的并且例如描述于wo06/042585第10页第4-21行中。形成螯合物配体的化合物为具有至少两个能够与金属原子或金属离子配位的官能团的有机化合物。这些官能团通常为电子给体，其为作为电子受体的金属原子或金属离子提供电子。原则上合适的是所述类型的所有有机化合物，条件是其不会不利地影响，更不用说完全阻止涂料组合物的交联。可用作催化剂的例如为铝螯合物和锆螯合物配合物，例如如美国专利us4,772,672a第8栏第1行至第9栏第49行所述。优选铝和/或锆和/或钛螯合物，例如乙酰乙酸乙酯铝和/或乙酰乙酸乙酯锆。
基于羧酸锌和羧酸铋的催化剂(z)同样是已知的。特别用作催化剂(z)的是其中羧酸根选自在烷基中具有1-24个碳原子的任选取代的脂族直链和/或支化一元羧酸，和/或在芳基中具有6-12个碳原子的任选取代的芳族一元羧酸的二羧酸锌(ii)和三羧酸铋(iii)。羧酸根基本上决定了所得催化剂在所用涂料组分中的溶解性。合适的催化剂(z)的实例包括乙酸和甲酸的zn(ii)和bi(iii)盐。
特别优选用作催化剂(z)的是支化脂肪酸的zn(ii)和bi(iii)盐，尤其是支化脂肪酸的bi(iii)盐。zn(ii)和bi(iii)盐的支化脂肪酸更特别地选自c3-c24脂肪酸，优选c4-c20脂肪酸，更优选c6-c16脂肪酸，非常优选选自辛酸，尤其是2-乙基己酸，以及癸酸，尤其是新癸酸。此处，支化脂肪酸的zn(ii)和bi(iii)盐也可以以多核配合物的形式存在。尤其优选用作催化剂(z)的是c3-c24脂肪酸的bi(iii)盐。
某些支化脂肪酸的zn(ii)和bi(iii)盐也可商购获得(例如获自lanxesscorp.的
也可使用无机含锡催化剂作为催化剂(z)。如已知的那样，无机含锡催化剂是其中中心锡原子不具有金属-碳配位，相反碳经由杂原子与锡键合的那些。特别优选作为无机含锡催化剂(z)的是具有仅经由氧原子和/或氮原子和/或硫原子，更特别地经由氧原子键合的烷基和/或环烷基和/或芳基和/或芳烷基的环状锡(iv)化合物。与有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡相比，所述无机含锡催化剂具有的优点是毒性要显著更低。
合适的无机含锡催化剂的实例为ep-b2493948第2页第42行至第10页第14行中所述的具有环状结构的热潜无机含锡催化剂。同样合适的是wo2014/048854第2页第16行至第9页第15行和第15页表1中所述的含锡催化剂以及wo2014/048879第4页第1行至第10页第35行和第16页表1中所述的那些。
所述一种催化剂(z)或者—如果使用两种或更多种催化剂(z)的混合物—多种催化剂(z)优选以0.005-1.0重量％的含量，更优选以0.02-0.75重量％的含量，非常优选以0.05-0.5重量％的含量使用，基于涂料组合物的基料含量。此处，催化剂的较低活性可由相应的较高用量来部分补偿。
促进剂(r)
尤其是当本发明所用的涂料组合物在至多90℃的较低温度下固化时，有利的是所述涂料组合物包含至少一种促进剂(r)。所用的促进剂(r)可为不同于催化剂(d)和催化剂(z)并且促进组分(b)的异氰酸酯基与组分(a)和任选(c)的羟基的反应和/或促进烷氧基硅烷基的反应的任何组分。
尤其适合作为促进剂(r)的是无机酸和/或有机酸和/或无机酸的偏酯和/或有机酸的偏酯。所用的酸特别为磺酸，例如十二烷基苯磺酸和甲苯磺酸；单体型芳族羧酸，例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰基水杨酸，尤其是苯甲酸；烷基磷酸、二烷基次膦酸、膦酸、二膦酸、磷酸、磷酸偏酯等。
优选用作促进剂(r)的是含磷催化剂和/或含磷酸的偏酯，例如烷基膦酸、二烷基次膦酸、膦酸、二膦酸、次膦酸、任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯。
特别优选使用的是任选取代的非环状磷酸单酯和/或任选取代的环状磷酸单酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯和/或任选取代的非环状磷酸二酯，尤其是非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯。此处，更特别地使用通式(v)的磷酸偏酯(d)：
其中基团r10和r11选自如下组：
-具有1-20个，优选2-16个，更特别地2-10个碳原子的取代和未取代的烷基；具有3-20个，优选3-16个，更特别地3-10个碳原子的环烷基；以及具有5-20个，优选6-14个，更特别地6-10个碳原子的芳基，
-取代和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中存在的烷基、环烷基和芳基各自含有上文所述的碳原子数，和
-包含至少一个，更特别地一个选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，更特别地氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的取代和未取代的上述类型的基团，
此外，基团r10或r11中的一个也可为氢。
尤其优选使用通式(v)的磷酸偏酯(d)，其中基团r10和r11选自具有1-20个，优选2-16个，更特别地2-10个碳原子的取代和未取代的烷基，具有3-20个，优选3-16个，更特别地3-10个碳原子的环烷基和具有5-20个，优选6-14个，更特别地6-10个碳原子的芳基，尤其是磷酸二(2-乙基己基)酯和/或磷酸二苯酯。
所述一种促进剂(r)或者—如果使用两种或更多种促进剂(r)的混合物—多种促进剂(r)优选以0-10.0重量％的含量，更优选以0.1-5.0重量％的含量，非常优选以0.5-2.5重量％的含量使用，基于涂料组合物的基料含量。
催化剂(d)、催化剂(z)和促进剂(r)更特别地以使得催化剂(d)加催化剂(z)加促进剂(r)的总量为0.2-21重量％，优选为0.6-11重量％，更优选为1.0-8.1重量％的量用于本发明的涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
尤其优选的涂料组合物是如下那些，其中：
i.含磷和含氮的催化剂(d)选自二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基十二烷基胺和/或三乙胺与非环状磷酸单酯的加合物、与环状磷酸单酯的加合物、与非环状磷酸二酯的加合物和/或与环状磷酸二酯的加合物，
ii.催化剂(z)选自支化c3-c24脂肪酸的bi(iii)盐，且
iii.反应促进剂(r)选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯。
光稳定剂(ls)
为了改善防制动粉尘性，有利的是所述涂料组合物包含至少一种光稳定剂(ls)。此处合适的是通常用于涂料组合物中的所有光稳定剂。更优选地，所述涂料组合物包含至少一种基于位阻胺(hals)和/或基于uv吸收剂的光稳定剂，例如三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、草酰替苯胺类等。更特别用作光稳定剂(ls)的是至少一种基于位阻胺(ls1)的光稳定剂和至少一种基于uv吸收剂(ls2)的光稳定剂的混合物。
光稳定剂(ls)优选以0.55-15.1重量％的量，更优选以1.1-11.0重量％的量使用，基于涂料组合物的基料含量。所述涂料组合物更优选包含0.05-6.0重量％，更优选0.2-3.0重量％的基于位阻胺的光稳定剂(ls1)和0.5-15.0重量％，更优选0.9-8.0重量％的基于uv吸收剂的光稳定剂(ls2)的混合物，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
组分(a)、(b)、任选的(c)、(d)、(z)、任选的(r)和涂料组合物的其它组分的组合
对于本发明特别优选的双组分(2k)涂料组合物而言，包含含多羟基的组分(a)以及下文所述的其它组分的成膜组分以常规方式与包含组分(b)以及任选的下文所述的其它组分的其它成膜组分混合，其中该混合在施加涂料之前不久进行；此处，包含组分(a)的成膜组分通常包含催化剂(d)、催化剂(z)和任选的促进剂(r)以及一部分溶剂。
含多羟基的组分(a)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为允许所述含多羟基的组分充分溶解的那些。
本发明优选使用包含10.0-70.0重量％，优选20.0-50.0重量％的至少一种含多羟基的组分(a)，更特别地至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(a)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
本发明优选使用包含90.0-30.0重量％，优选80.0-50.0重量％的平均具有至少一个异氰酸酯基并且平均具有至少一个可水解硅烷基团的组分(b)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
所述涂料组合物优选包含0-20重量％，更优选0-10重量％，非常优选1-5重量％含量的组分(c)，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
优选对组分(a)、任选使用的组分(c)以及组分(b)的重量含量加以选择，以使得含多羟基的组分(a)加任选的(c)的羟基与组分(b)的异氰酸酯基的摩尔当量之比为1:0.5-1:1.5，优选为1:0.8-1:1.2，更优选为1:0.9-1:1.1。
含多羟基的组分(a)、组分(c)和/或异氰酸酯组分(b)可存在于合适的溶剂中。用于本发明涂料的合适溶剂(l)尤其为在涂料中对组分(a)、(b)和任选的(c)呈化学惰性并且在涂料固化期间也不与(a)、任选的(c)和(b)反应的那些。此处，可特别提及非质子溶剂。该类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、solvesso100或
所述一种或多种溶剂优选以使得涂料组合物的基料含量为至少50重量％，更优选为至少60重量％的量用于本发明的涂料组合物中。此处应记住的是，一般而言，随着固含量变高，涂料组合物的粘度增大，涂料组合物的流平且因此固化涂层表现出的整体视觉印象变差。
除组分(a)、(b)和任选的(c)之外，还可使用其它基料(e)，其能够优选与聚(甲基)丙烯酸酯的羟基反应并形成网络节点和/或与组分(b)的游离异氰酸酯基反应并形成网络节点和/或与组分(b)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点。
作为组分(e)，例如可使用氨基树脂和/或环氧树脂。所设想的那些为常规和已知的氨基树脂，它们的一些羟甲基和/或甲氧基甲基可由氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化。这种交联剂描述在专利说明书us-a-4710542和ep-b-0245700以及b.singh和同事的论文“carbamylmethylatedmelamines，novelcrosslinkersforthecoatingsindustry”，advancedorganiccoatingsscienceandtechnologyseries，1991，第13卷，第193-207页中。
通常，该组分(e)以至多40重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％，非常优选0-15重量％的含量使用，在每种情况下基于本发明涂料组合物的基料含量。
本发明的涂料组合物优选进一步以有效量(即优选至多15.0重量％，更优选0-5.0重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量)包含至少一种不同于组分(a)、(b)、(d)、(z)、任选的(r)、任选的(c)和任选的(e)的常规和已知的涂料添加剂(f)。
合适的涂料添加剂(f)的实例如下：
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(a)和(c)的反应性稀释剂，更特别地为仅通过与其它成分和/或与水反应而变得具有反应性的反应性稀释剂，例如incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(a)和(c)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-粘合增进剂；
-流平剂；
-流变助剂，例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅，例如各种
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步的细节参见
-阻燃剂。
特别优选地，本发明所用的涂料在每种情况下基于涂料组合物的基料含量包含小于1重量％，更特别地小于0.2重量％，非常优选小于0.05重量％的疏水剂作为添加剂，并且非常特别优选根本不含疏水剂，更特别地不含硅烷基疏水剂。正如已知的那样，这些疏水剂是显著降低所得涂层表面能，即显著增加所得固化涂层与水的接触角的添加剂。
特别优选的涂料组合物为包含如下组分的那些：
基于涂料组合物的基料含量为20.0-50.0重量％的至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基的聚酯多元醇(a)和/或一种含多羟基的聚氨酯(a)，
基于涂料组合物的基料含量为80.0-50.0重量％的至少一种组分(b)，
基于涂料组合物的基料含量为0-5重量％的含羟基的组分(c)，
基于涂料组合物的基料含量为0-15重量％的至少一种氨基树脂(e)，
基于本发明涂料组合物的基料含量为0.75-8.0重量％的至少一种用于交联的催化剂(d)，
基于本发明涂料组合物的基料含量为0.05-0.5重量％的至少一种用于交联的催化剂(z)，
基于本发明涂料组合物的基料含量为0.5-2.5重量％的至少一种促进剂(r)，
基于本发明涂料组合物的基料含量为1.1-11.0重量％的至少一种光稳定剂(l)，和
基于涂料组合物的基料含量为0-5.0重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂(f)。
更特别地，本发明所用的涂料为透明涂料，优选为清漆材料。因此，本发明所用的涂料不含颜料，或仅包含有机透明染料或透明颜料。
在本发明的另一实施方案中，本发明所用的涂料组合物还可包含其它颜料和/或填料，并且可用于制备着色的面漆和/或着色的头道漆或头二道混合底漆，更特别地着色的面漆。用于这些目的的颜料和/或填料是本领域技术人员所已知的。颜料通常以使得颜料与基料之比为0.05:1-1.5:1的量使用，在每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
本发明优选使用的透明涂料可施加至着色底色漆材料上。不仅可使用可水稀释的(wasserverdünnbare)底色漆材料，而且可使用基于有机溶剂的底色漆材料。合适的底色漆材料例如描述于ep-a-0692007和所述文献第3栏第50行及随后各行中。优选地，首先将施加的底色漆材料干燥，这意味着从底色漆膜中以蒸发相移除至少一部分有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在干燥后，施加透明涂料组合物。随后，将该双层涂漆体系在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间，优选使用20-90℃的较低温度和20-60分钟的相应较长的固化时间。
特别地，所述涂料组合物用于涂覆任何类型的轮辋，更特别地钢制轮辋和铝制轮辋，非常优选铝制轮辋。
由于所述涂料组合物导致固化的防污且易清洁，同时具有高光泽度、良好的耐刮擦性、色牢度和耐老化稳定性的涂层，因此所述涂料额外用于在金属表面上产生防污涂层的方法中。所述金属表面优选由铝、铜、镍、铬或这些金属的合金或者钢构成，更特别地由铝和钢构成。
由本发明方法涂覆的金属表面例如适用于制造交通工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的车身或其零件；小型工业零件、卷材、容器和包装；白色家电；电气和机械部件；以及日用品。更特别地，由本发明方法涂覆的金属表面用于技术和美学要求特别苛刻的汽车oem涂饰领域，尤其是用于顶级汽车车身，用于商业车辆如卡车，链式驱动的工程车辆如起重车辆，轮式装载机和混凝土搅拌机，公共汽车，轨道车辆，船只，飞机以及农业设备如拖拉机和联合收割机，及其零件，以及用于汽车重涂，汽车重涂不仅包括在生产线上对oem涂饰进行修补，而且还包括局部缺陷(例如划痕、石击损伤等)的修补，以及在相应的维修车间和汽车涂漆厂完全重涂以提升车辆的价值。
本发明所用的涂料组合物的施加可通过任何常规的施加技术进行，例如喷涂、刮涂、铺展、倾注、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。就该施加而言，待涂覆的基材本身可以是静止的，而施加单元或设备是运动的。或者，待涂覆的基材，更特别地卷材可运动，而施加单元相对于基材静止或适当地运动。优选使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(esta)，其单独或与热喷涂如热空气喷涂结合。
施加的涂料的固化可在一定的静置时间后进行。静置时间例如用于涂膜的流平和脱气或者用于挥发性成分(例如溶剂)的蒸发。静置时间可通过施加高温和/或通过降低大气湿度而辅助和/或缩短，条件是这不会导致涂膜损坏或变化的任何情况，例如过早的完全交联。涂料的热固化就方法而言没有特别之处，而是根据常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或使用ir灯照射。该热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(nir)辐射固化。
热固化有利地在20-200℃，优选20-90℃的温度下进行1分钟至10小时，优选20-60分钟的时间；在低温下，也可使用更长的固化时间。对轮辋的涂饰而言，此处通常使用较低的温度，优选为20-100℃，更优选为20-90℃。
实施例
用于测定防制动粉尘性的方法和装置
对于与欧洲中部产生的磨损的平均值相对应的制动粉尘，使用以下混合物：
所用材料的纯度大于95％，将模拟制动粉尘在labincobvrollingbench混合机(2辊，100瓦，230伏，50/60hz)上混合。
在测试条件下，使用惰性载气(氮气)将储存在烘箱中且达到所需温度(350℃)的制动粉尘通过喷枪(wagner粉末喷枪，无喷嘴附件)施加至涂覆有涂料且加热至120℃的样品板上(施加时间通常为5秒)。使用获自wagner的喷枪附属的控制装置来监控施加速率和时间。所述喷枪是固定安装的，并与样品板一起安装在通风单元中。储存在烘箱中的制动粉尘被引导到固体床上的载气流旋转起来且被流化。
在脏污后，将金属测试板引入到加速uva老化室中，在其中暴露200小时的时间。这在不清除累积的制动粉尘的情况下进行，因为只有这样才能模拟与大气湿度和辐照有关的热施加效果。老化根据astmg154-06、dineniso4892-1、dineniso4892-3的uva-340测试进行。
在最后步骤中，在老化后，将样品板在流水下清洁，并用无绒布擦拭。
重复脏污、风化和清洁的组合，直至产生所需的暴露(并且与之相关的所需损伤模式)。为了测定最大暴露量，将标样处理足够的循环次数以重现所需的现场脏污模式。然后将达到此目的所需的循环次数定义为新涂层体系的最低要求。
视觉评估金属测试板。如果不能发现涂料表面的痕迹/变化，则将样品归类为满意的，并且给予评分1。在少量痕迹的情况下，给予评分2。如果样品表面存在明显的制动粉粉尘夹杂物造成的痕迹，则给予其评分3且认为是不满意的。
制备聚丙烯酸酯多元醇(a1)
在具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶部安装的冷凝器的5ljuvo反应容器中加入828.24g芳族溶剂
制备聚丙烯酸酯多元醇(a2)
在具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶部安装的冷凝器的5ljuvo反应容器中加入500.22g乙酸戊酯。在搅拌和惰性气氛(200cm3/min氮气)下且在超大气压(最高3.5巴)下将溶剂加热至140℃。使用计量泵，经4.75小时的时间均匀地滴加224.64g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和156.00g
制备聚丙烯酸酯多元醇(a3)
在具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶部安装的冷凝器的5ljuvo反应容器中加入828.87g
制备本发明实施例b1-b11以及对比实施例v1-v2中所用的固化剂溶液
在具有搅拌磁体、内部温度计和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中加入基于六亚甲基1,6-二异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯(sc100％)[
表1：本发明实施例b1-b11以及对比实施例v1-v2中使用的固化剂溶液的组成，g
表1的注释：
本发明实施例1-11的涂料以及对比实施例v1和v2的涂料的配方以及实施例1-11以及对比实施例v1和v2的相应涂层
为了制备本发明实施例的基础清漆(s1)-(s11)和对比实施例的基础清漆(vs1)-(vs2)，按照所述的顺序(从上方开始)将表2所示的组分称量至合适容器中，并且将其彼此充分搅拌。
为了制备本发明实施例的涂料(k1)-(k11)和对比实施例的涂料(vk1)-(vk2)，按照所述的顺序(从上方开始)将表2所示量的基础清漆和固化剂溶液称量至合适的容器中，并且将其彼此充分搅拌。
表2：本发明实施例的基础清漆s1-s11和vs1-vs2以及涂料k1-k11和vk1-vk2的组成，重量份
表2的注释：
1)获自kingindustries的市售催化剂，基于胺封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯
2)获自kingindustries的市售催化剂，基于铋
3)获自lanxess的市售磷酸二(2-乙基己基)酯
4)获自basfse的市售光稳定剂，基于uv吸收剂
5)获自basfse的市售光稳定剂，基于hals
6)基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的市售表面活性剂
7)基于甲基烷基聚硅氧烷的市售流平剂
制备实施例1-11以及对比实施例v1和v2的涂层
依次用市售电泳涂料(获自basfcoatingsgmbh的
用实施例11的涂料涂覆由压铸合金ac42100制成且用
使用crockmeter测试(根据eniso105-x12，使用9μm砂纸(3m281qwetordrytmproductiontm)，10次双摩擦和9n施加力)测定所得涂层在其制备后一周的表面耐刮擦性，随后使用市售光泽度设备测定20°下的残余光泽度。此外，在刮擦暴露之后，将所述板在60℃下保存60分钟(再流平条件)，然后再次测定耐刮擦性，其中该测定通过上述crockmeter测试进行。结果列于表3和表4中。
还根据dineniso14577-4de测定通用硬度(显微硬度)。此外，使用dmta测量法在自由膜上测量涂料组合物(k)的固化涂层的网络密度和玻璃化转变温度。结果同样列于表3和表4中。
本发明的涂料的特征在于防污表面，特别是改善的防制动粉尘性。此处，涂层的防制动粉尘性由上述方法确定。这些测试结果也报告在表3和4中。
表3：实施例1-6的涂层的测试结果
表4：实施例7-11以及对比实施例v1和v2的涂层的测试结果
测试结果讨论
表3和4中的本发明实施例1-11的涂层与对比实施例v1的涂层的对比表明，基于仅包含基于羧酸铋的催化剂(z)作为催化剂以及基于酸的反应促进剂(r)但无含磷和氮的催化剂(d)的基于硅烷化异氰酸酯的涂料在防制动粉尘性测试的第一轮中导致表面具有痕迹(评分2)，并且在进一步的轮次中导致表面具有由制动粉尘夹杂物造成的显著痕迹，因此这些表面得到评分3，因此不能令人满意，尽管存在如下事实：在再流平之后，所得涂层显示出良好的耐刮擦性。
表3和表4中的本发明实施例1-11的涂层与对比实施例v2的涂层的对比表明，仅包含含磷和氮的催化剂(d)作为催化剂以及基于酸的反应促进剂(r)，但是不含基于羧酸铋的催化剂(z)的基于硅烷化异氰酸酯的涂料在防制动粉尘性测试的第一轮中导致表面具有痕迹(评分2)，而只有本发明实施例1-11显示出显著改善的防制动粉尘性，因此在第一轮测试后，涂料表面不存在可测定的痕迹或变化，因此在第一轮测试后，只有实施例1-11的本发明涂层是令人满意的。
此外，本发明实施例7表明，即使不添加反应促进剂(r)，也获得了具有良好的防制动粉尘性的涂层(在第一和第二次循环中评分为1，但在第三和第四次循环中评分仅为2)。
此外，表3和表4中的本发明实施例1-3的涂层与本发明实施例4-11的对比表明，如果组分(b)中的经历反应以得到式(iii)双硅烷基的初始存在的异氰酸酯基的比例增大，则涂层的防制动粉尘性显著改善。具体地，在本发明实施例1-3中，分别只有9mol％和18mol％的初始存在的异氰酸酯基经历反应形成双硅烷基团(iii)；而在本发明实施例4-11中，27-54％初始存在的异氰酸酯基经历反应形成双硅烷基团(iii)。因此，从防制动粉尘性测试的第三次循环开始，实施例b1-b3的涂层不再令人满意(评分3)；而本发明实施例4-11在第三次测试循环中全部得到至少为2或者更好的评分。然而，优选地，经历反应以得到双硅烷结构(iii)的初始异氰酸酯基的含量不应过高，因为在非常高含量的情况下，例如在本发明实施例6中54mol％的情况下，表面变得更脆，因此可能存在裂纹(如本发明实施例6所示)。
表3中的本发明实施例1与实施例2的涂层的对比、实施例3与实施例4的涂层的对比以及实施例5与实施例6的涂层的对比表明，对于给定的基料和相同的单硅烷/双硅烷结构单元比例，在每种情况下随着硅烷化程度的增大，固体涂层的网络密度以及玻璃化转变温度均增加。这也导致更好的防制动防尘性(在每种情况下，在第三测试循环中稍微改善)，如表3中的本发明实施例3与实施例4的涂层的对比以及实施例5与实施例6的涂层的对比所示。
此外，表3中本发明实施例1与实施例3和实施例5的涂层的对比以及实施例2与实施例4和实施例6的涂层的对比表明，对于给定的基料和相同的硅烷化程度，随着经历反应以形成双硅烷结构单元(iii)的异氰酸酯基含量增大，固体涂层的网络密度以及玻璃化转变温度增加。这也导致更好的防制动粉尘性，如表3中本发明实施例3与实施例5的涂层的对比以及实施例2与实施例4和实施例6的涂层的对比所示。
进一步的研究表明，通过在涂料中添加市售的硅烷基疏水剂来使涂层表面疏水化的传统防制动防尘涂层的制备方法，在所述测试中未获得防制动粉尘性的所需改善。