新颖的萘酚AS颜料混合物在印刷材料中的用途的制作方法

文档序号:13823269阅读:170来源:国知局
本发明涉及新颖的萘酚as颜料混合物在印刷方法中的用途,尤其是用于电子照相调色剂,喷墨印刷,滤色器的生产和经典印刷油墨。电子照相记录方法在光电导体上产生“潜在电荷图像”。这种潜在电荷图像通过施加静电带电的调色剂来显影,然后将该调色剂转印到纸张、纺织品、薄膜或塑料上并且例如借助压力、辐射、热或溶剂的作用固定。典型的调色剂是单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分和双组分显影剂);此外,还使用专用调色剂,例如磁性或液体调色剂和聚合调色剂。作为着色组分,在彩色调色剂中典型地使用有机彩色颜料。由于它们在应用介质中的不溶性,彩色颜料与染料相比具有相当大的优点,例如更好的热稳定性和耐光度。在所谓的常规调色剂制备方法中,着色剂借助挤出机或捏合机与其它调色剂成分如电荷控制剂和蜡一起掺入(分散)到调色剂粘结剂中。为了制备调色剂,在实践中重要的是,着色剂在各调色剂粘结剂中具有足够的热稳定性和良好的分散性。在使用捏合机或挤出机的情况下,着色剂在调色剂树脂中的典型掺入温度介于70和200℃之间。因此,200℃(更好地250℃)的热稳定性是非常有利的。确保在较长时间(约30分钟)内和在各种粘结剂体系中的热稳定性也是重要的。典型的调色剂粘结剂是单独或组合的聚合树脂、加聚树脂和缩聚树脂,如苯乙烯树脂,苯乙烯-丙烯酸酯树脂,苯乙烯-丁二烯树脂,丙烯酸酯树脂,聚酯树脂,苯酚-环氧树脂,聚砜,聚氨酯,其可还包含另外的成分,例如电荷控制剂、蜡或流动助剂,或者事后补充。除了所描述的用于在物理混合过程中生产调色剂的方法之外,将各种所谓的“化学”方法用于制备现代调色剂,其中调色剂聚合物在聚合反应中由合适的单体或低聚物在其它成分(着色剂、电荷控制剂、蜡等)的存在下和通过掺入所提及的成分来制备。此外,存在这样的方法,其中通过纳米范围内的聚合物颗粒在所提到的调色剂成分作用下聚结成微米范围内的较大颗粒,从而获得期望的调色剂颗粒。这些方法的共同之处在于,调色剂成分以及因此还有着色剂必须以掺入并且精细分布的方式存在于液体介质中。在此通常存在多相体系(水/单体,低聚物或水/溶剂/单体或低聚物或胶乳)。与所提及的化学调色剂制备方法中使用的反应介质一起使用的成分的相容性和良好的分散性对于调色剂的品质具有重要意义。因此,其例如影响带电性、透明度和色调纯度,还会影响制备过程的有效性(所述成分例如不能破坏聚合反应)。液体调色剂通常由其中微米范围内的实际调色剂颗粒细微分布的非极性溶剂组成。这里对成分的耐溶剂性提出了具体的要求。以上关于所用的载体材料中的相容性和分散性的评论同样适用。喷墨方法(tintenstrahl-oderink-jet-verfahren)是非接触式印刷方法,其中将来自一个或多个喷嘴的记录流体的液滴引导到待印刷的基材上。为了获得优良品质的印刷品,记录流体和其中存在的着色剂必须满足高要求,尤其是还在印刷过程期间的期望的色调和可靠性方面。除了染料基油墨外,在喷墨印刷中也越来越多地使用颜料油墨。存在于油墨中的颜料的细分布性是其在喷墨印刷中使用的基本先决条件,首先是为了避免喷嘴的堵塞,其次是为了实现高透明度和期望的色调。喷墨油墨可通过将颜料组合物分散到水性或非水性介质中、微乳液介质中或用于制备可uv固化的油墨的介质中或用于制备热熔喷墨油墨的蜡中来制备。适当地,随后过滤为了喷墨应用而在此获得的印刷油墨(例如通过1μm的过滤器)。所有印刷应用的共同因素是减色混色的原理,其中整个人眼可见的色谱是通过混合黄色、青色和品红原色而产生的。只有当相应的原色满足精确定义的色彩要求时,精确的显色性才是可能的。否则,不能呈现一些色调,色彩对比不足。对于减色混色来说还重要的是,单个基础色调具有尽可能高的色调纯度,从而实现明亮的显色性。存在对于在印刷材料,尤其是在调色剂聚合物或化学调色剂制备介质中,在喷墨体系和印刷油墨介质中,而且在电子油墨(“electronicinks”或者“e-inks”)或电子纸张(“e-paper”)中的具有尽可能高的透明度、蓝度、高彩色纯度和良好分散性的品红颜料的基本需求。透明度是至关重要的,因为在全色印刷(在经典方法以及数字印刷过程,如电子照相和喷墨印刷中)中,相继印刷黄色、青色和品红颜色,其中各种特定的颜色的顺序取决于机器。如果上面的颜色不够透明,则下面的颜色不能充分地透印和显色性失真。为了再现品红色调,在当前使用的调色剂、喷墨油墨和印刷油墨中,使用各种品红颜料,其中来自喹吖啶酮系列(p.r.122,p.v.19)的颜料特别广泛地用于喷墨印刷和电子照相中。喹吖啶酮颜料由于其具有非常高的色度值的偏蓝品红相而良好地适合于此用途。然而,它们的颜色强度相对较弱,由此必须增加油墨或调色剂中使用的量,从而获得足够的色调深度。另一方面,在印刷油墨和调色剂中颜料浓度升高的情况下,流变性和其它与应用有关的性质受到不利影响。作为喹吖啶酮的替代,将偶氮颜料用于油墨和调色剂以及印刷油墨中。已知的偶氮颜料,例如p.r.146、147、185、269,与喹吖啶酮相比具有明显更强烈的颜色,但不能覆盖色空间中非常偏蓝品红区域,并且色调也不太纯。通常还使用喹吖啶酮颜料和偶氮颜料的组合以获得期望的色调。本发明的目的在于提供尽可能廉价、透明、偏蓝色和明亮的偶氮着色剂,其具有良好的分散性和高热稳定性和用于电子照相调色剂和显影剂、喷墨油墨、滤色器以及印刷油墨。已经出人意料地发现,根据本发明的目的通过各种萘酚as颜料(在后文进行描述)的组合来实现。本发明的主题是萘酚as颜料的混合物作为着色剂在印刷方法中的用途,所述混合物包含各至少一种式(ia)和(ib)的萘酚as颜料其中,彼此独立地,x1,x3表示氨基甲酰基,c1-c4-烷基氨基甲酰基,二(c1-c4)-烷基氨基甲酰基,氨基磺酰基,苯基氨基磺酰基,c1-c4-烷基氨基磺酰基或二(c1-c4)-烷基氨基磺酰基;x2,x4表示氢,c1-c4-烷基,c1-c4-烷氧基,卤素或硝基;y1,y2表示氢,卤素或c1-c4-烷基,c1-c4-烷氧基或c1-c4-烷氧基羰基;和z1,z2表示氢,苯基,萘基,苯并咪唑酮基(benzimidazolonyl),取代的苯基或取代的萘基,其中取代基在数量上为1、2、3或4和选自卤素,硝基,氰基,c1-c4-烷氧基羰基,氨基甲酰基,c1-c4-烷基氨基甲酰基,二(c1-c4)-烷基氨基甲酰基,苯基氨基甲酰基,氨基磺酰基,苯基氨基磺酰基,c1-c4-烷基氨基磺酰基,二(c1-c4)-烷基氨基磺酰基,c1-c4-酰氨基,c1-c4-烷基和c1-c4-烷氧基,和其中式(ia)和(ib)的颜料不同。在上述式中,x1,x3优选表示氨基甲酰基,c1-c4-烷基氨基甲酰基,二(c1-c4)-烷基氨基甲酰基,特别优选氨基甲酰基,c1-c2-烷基氨基甲酰基或二(c1-c2)-烷基氨基甲酰基。在上述式中,x2,x4优选表示氢,c1-c4-烷基或c1-c4-烷氧基,特别优选氢。在上述式中,y1,y2优选表示c1-c4-烷基或c1-c4-烷氧基,特别优选甲基,乙基,甲氧基或乙氧基。在上述式中,z1,z2优选表示氢,苯基,或被硝基、氰基、卤素、c1-c4-烷基和/或c1-c4-烷氧基取代的苯基,特别优选苯基或被硝基、甲基、乙基、甲氧基和/或乙氧基取代的苯基。在本发明的意义上优选的是,萘酚as颜料的混合物,其包含各至少一种式(iia)和(iib)的萘酚as的颜料其中,彼此独立地,x1表示氨基甲酰基,c1-c4-烷基氨基甲酰基,二(c1-c4)-烷基氨基甲酰基,氨基磺酰基,苯基氨基磺酰基,c1-c4-烷基氨基磺酰基或二(c1-c4)-烷基氨基磺酰基;x2表示氢,c1-c4-烷基,c1-c4-烷氧基,卤素或硝基;y表示氢,卤素,c1-c4-烷基,c1-c4-烷氧基或c1-c4-烷氧基羰基;和z1,z2表示氢,苯基,萘基,苯并咪唑酮基,取代的苯基或取代的萘基,其中取代基在数量上为1、2、3或4和选自卤素,硝基,氰基,c1-c4-烷氧基羰基,氨基甲酰基,c1-c4-烷基氨基甲酰基,二(c1-c4)-烷基氨基甲酰基,苯基氨基甲酰基,氨基磺酰基,苯基氨基磺酰基,c1-c4-烷基氨基磺酰基,二(c1-c4)-烷基氨基磺酰基,c1-c4-酰氨基,c1-c4-烷基和c1-c4-烷氧基,和其中式(iia)和(iib)的颜料不同。特别优选的是上文描述的混合物,其中x2的含义为氢。非常特别优选的是上文描述的混合物,其中x2的含义为氢和x1在y的对位。在上述式中,卤素优选表示f、cl或br,尤其是cl。在本发明的意义上,尤其优选的是萘酚as颜料的混合物,其包含各至少一种式(iiia)和(iiib)的萘酚as的颜料其中,彼此独立地,x1的含义为氨基甲酰基,c1-c2-烷基氨基甲酰基或二(c1-c2)-烷基氨基甲酰基;y的含义为甲基,甲氧基,乙基或乙氧基;z1的含义为苯基或被来自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯的一个、两个或三个基团取代的苯基;z2的含义为硝基苯基或氰基苯基。特别感兴趣的是萘酚as颜料的混合物,其包含各至少一种上述式(iiia)和(iiib)的萘酚as颜料,其中x1的含义为氨基甲酰基,甲基氨基甲酰基或乙基氨基甲酰基;y的含义为甲氧基或乙氧基;z1的含义为甲基苯基,乙基苯基,甲氧基苯基或乙氧基苯基;和z2的含义为硝基苯基或氰基苯基。非常特别感兴趣的是萘酚as颜料的混合物,其包含各至少一种上述式(iiia)和(iiib)的萘酚as颜料,其中x1的含义为氨基甲酰基或甲基氨基甲酰基;y的含义为甲氧基;z1的含义为甲基苯基,尤其是邻甲基苯基;和z2的含义为硝基苯基,尤其是间硝基苯基。根据本发明使用的颜料混合物适当地包含1重量%-99重量%的式(ia)、(iia)或(iiia)的组分和99重量%-1重量%的式(ib)、(iib)或(iiib)的组分,优选5重量%-95重量%的式(ia)、(iia)或(iiia)的组分和95重量%-5重量%的式(ib)、(iib)或(iiib)的组分,特别优选10重量%-90重量%的式(ia)、(iia)或(iiia)的组分和90重量%-10重量%的式(ib)、(iib)或(iiib)的组分,非常特别优选25重量%-75重量%的式(ia)、(iia)或(iiia)的组分和75重量%-25重量%的式(ib)、(iib)或(iiib)的组分,尤其是40重量%-60重量%的式(ia)、(iia)或(iiia)的组分和60重量%-40重量%的式(ib)、(iib)或(iiib)的组分,各自基于颜料混合物的总重量计。根据本发明使用的颜料混合物任选地包含一种或多种通式(iv)的另外的着色剂,其份额为至多10重量%,例如0.1重量%-10重量%,基于颜料混合物的总重量计,其中x1,x2,y具有上文给出的含义之一,和m表示氢,碱金属,碱土金属或铵。根据本发明使用的颜料混合物此外可以任选地包含一种或多种来自式(via)和/或(vib)的β-萘酚衍生物的残余成色剂,其份额为至多10重量%,例如0.1重量%-10重量%,基于颜料混合物的总重量计,其中z1和z2具有上文给出的含义之一。根据本发明使用的颜料混合物可以通过以下来制备:在酸性介质中使式(va)和(vb)的胺重氮化和随后将由此获得的重氮化合物偶联至至少两种式(via)和(vib)的偶联组分的混合物随后,可以过滤获得的颜料悬浮液和可将获得的湿润的滤饼适当地干燥至重量恒定。在式(va)和(vb)的胺相同的情况下,使两个当量的所涉及的胺相应地重氮化和如上所述进行偶联。重氮化和偶联可以按照通常已知的方法进行并且描述于在相同日期提交的德国专利申请号.…………………………………(r6380)。根据本发明使用的颜料混合物也可以包含助剂,例如表面活性剂,颜料或非颜料分散剂,填料,校正剂,树脂,蜡,消泡剂,抑尘剂,增量剂,调整色光的着色剂,防腐剂,干燥延迟剂,流变控制添加剂,湿润剂,抗氧化剂,uv吸收剂,光稳定剂或其组合。助剂的添加可以在反应/合成之前、期间或之后的特定时间点一次或按多份进行。在此,助剂可以例如直接添加至反应物的溶液或悬浮液,或另外地在反应期间以液体、溶解或悬浮的形式添加。添加的助剂的总量可为0重量%-40重量%,优选1重量%-30重量%,特别优选2.5重量%-25重量%,基于颜料混合物加助剂的总重量计。作为表面活性剂,考虑阴离子型或阴离子活性、阳离子型或阳离子活性和非离子物质或所述试剂的混合物。可以用于根据本发明的方法的表面活性剂和颜料和非颜料分散剂的实例在ep-a-1195411给出。作为调整色光的着色剂,合适的例如为颜料,其选自偶氮颜料和/或多环颜料,例如黄色颜料,如c.i.颜料黄155,p.y.139,p.y.83,p.y.181,p.y.191,p.y.75,p.y.180或p.y.97;橙色颜料,如颜料橙62,p.o.36,p.o.34,p.o.13,p.o.36,p.o.13,p.o.43,p.o.5或p.o.73;红色/品红颜料,如颜料红57,p.r.48,p.r.122,p.r.146,p.r.147,p.r.269,p.r.154,p.r.185,p.r.184,p.r.192,p.r.202,p.r.207,p.r.206,p.r.209或p.r.254;和紫色颜料,例如颜料紫19,p.v.23,p.v.29,p.v.35或p.v.37,p.v.42,p.v.57和还有蓝色颜料,如颜料蓝15,p.b.60或p.b.80。特别优选作为混合伙伴的是喹吖啶酮,例如p.r.122,p.r.202,p.v.19和由两种或更多种组分组成的喹吖啶酮混合晶体,和来自萘酚as颜料的另外的偶氮颜料,例如p.r.184,p.r.185,p.r.176,p.r.269,p.r.146,p.r.147,p.r.150。可以用于根据本发明的颜料混合物的调整色光的优选染料为来自直接染料、活性染料和酸性染料的水溶性染料,以及来自溶剂染料(solventdyes)、分散染料(dispersedyes)和还原染料(vatdyes)的染料。这些的具体实例包括c.i.活性黄37,酸性黄23,活性红23、180,酸性红52、92,活性蓝19、21,酸性蓝9,直接蓝199,溶剂黄14、16、25、56、64、79、81、82、83:1、93、98、133、162、174,溶剂红8、19、24、49、52、89、90、91、109、118、119、122、127、135、149、160、195、196、197、212、215,溶剂蓝44、45,溶剂橙60、63,分散黄64,分散红11,还原红41,还原紫3,碱性红1,碱性紫10、11。作为根据本发明使用的颜料组合物在下文是指根据本发明使用的萘酚as颜料混合物,其任选包含一种或多种的前述助剂。根据本发明的颜料组合物在用于调色剂、喷墨油墨、滤色器和印刷油墨体系时,得到偏蓝品红色调,其理想地适合于减色混合。在这种情况下,根据本发明的颜料组合物可以用作单独的着色剂或以与如上所述的其它颜料或染料的混合物的形式使用。在本发明的意义上,印刷方法被理解为表示在纸、卡片、纺织品或塑料上的常规印刷方法,例如平板印刷,柔版印刷或凹版印刷,或非击打式印刷方法,例如在电子照相中,在喷墨印刷中,电子墨水和制备滤色器。本发明的主题此外在于印刷油墨,例如平板印刷油墨,柔版印刷油墨或凹版印刷油墨,其适当地以5重量%-15重量%的浓度包含上文描述的颜料组合物,基于印刷油墨的总重量计。本发明的主题此外在于电子照相调色剂或显影剂,其适当地以1重量%-20重量%,优选3重量%-15重量%的浓度包含上文描述的颜料组合物,基于调色剂或显影剂的总重量计。调色剂和显影剂为例如一种或两种组分粉末调色剂(也称为一种或两种组分显影剂),磁性调色剂,液体调色剂,乳胶调色剂,聚合调色剂和专用调色剂。可以将这些通过挤出用于所谓的常规调色剂制备方法或另外地用于化学调色剂制备方法例如乳液聚集,悬浮液聚合等。相比于经典调色剂制备方法,其中将颜料连同其它成分一起并入调色剂载体材料(聚苯乙烯,聚酯等),化学调色剂方法中的颜料通常必须细微分散在液体介质中(例如通过珠磨机)。本发明的主题还有喷墨油墨,其适当地以0.5重量%-50重量%,优选1重量%-30重量%的浓度包含上文描述的颜料组合物,基于喷墨油墨的总重量计。喷墨油墨包括水基和非水基油墨,微乳液油墨,uv油墨和通过热熔方法加工的油墨。水基喷墨油墨基本上包含0.5重量%-30重量%,优选1重量%-15重量%的颜料组合物,70重量%-95重量%的去离子水,合适的分散助剂,任选的载体聚合物和/或湿润剂。溶剂基喷墨油墨基本上包含0.5重量%-30重量%,优选1重量%-15重量%的颜料组合物,70重量%-95重量%的有机溶剂或溶剂混合物和/或助水溶性化合物。任选地,溶剂基喷墨油墨可包含载体材料和粘结剂,其可溶于"溶剂",例如聚烯烃,天然和合成橡胶,聚氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,聚乙烯醇缩丁醛,蜡/乳胶体系或这些化合物的组合。任选地,溶剂基喷墨油墨也可以包含另外的添加剂,例如润湿剂,脱气剂/消泡剂,防腐剂和抗氧化剂。微乳液油墨基于有机溶剂、水和任选的表面活性剂。微乳液油墨适当地包含0.5重量%-30重量%,优选1重量%-15重量%的颜料组合物,0.5重量%-95重量%的水和0.5重量%-95重量%的有机溶剂和/或界面介质。uv油墨典型地由低分子量单、二、三、四和/或五官能的丙烯酸酯的单体和/或丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧或聚酯基低聚物组成。uv油墨通常通过阳离子、阴离子或自由基方式引发或交联。uv固化性油墨基本上包含0.5重量%-30重量%的颜料组合物,0.5重量%-95重量%的水,0.5重量%-95重量%的有机溶剂或溶剂混合物,0.5重量%-50重量%的辐射固化性粘结剂和0重量%-10重量%的光引发剂。热熔油墨通常基于蜡,脂肪酸,脂肪醇或磺酰胺,其在室温是固体和当加热时为液体,其中优选的熔融范围在约60℃和约140℃之间。热熔喷墨油墨基本上由20重量%-90重量%的蜡和1重量%-10重量%的颜料组合物组成。此外,可存在0重量%-20重量%的另外的聚合物(作为“染料溶解剂”),0重量%-5重量%的分散剂,0重量%-20重量%的粘度改性剂,0重量%-20重量%的增塑剂,0重量%-10重量%的粘性添加剂,0重量%-10重量%的透明稳定剂(例如防止蜡结晶)以及0重量%-2重量%的抗氧化剂。根据本发明的调色剂和显影剂和喷墨油墨通常用于调色剂盒组或用于油墨组,其由黄色、品红、青色和黑色调色剂或油墨组成,所述调色剂或油墨相应包含彩色颜料和/或染料作为着色剂。此外,它们可以用于调色剂组或油墨组中,其此外包含一种或多种专色(spotcolors),例如橙色,绿色,蓝色和/或特殊颜色(金,银)。本文优选印刷油墨或调色剂盒的组,其黑色配制剂优选包含碳黑作为着色剂,尤其是气黑或炉黑;其青色配制剂包含来自酞菁颜料的一种或多种颜料,任选地用颜料蓝16、颜料蓝56、颜料蓝60或颜料蓝61来调整色光;其中品红配制剂优选包含根据本发明的颜料组合物,任选地用以下颜料调整色光:单偶氮,双偶氮,β-萘酚,萘酚as,色淀偶氮,金属络合物,苯并咪唑酮,蒽嵌蒽醌,蒽醌,喹吖啶酮,二噁嗪,苝,硫靛,三芳基碳鎓或二酮吡咯并吡咯颜料;其黄色配制剂优选包含来自以下的颜料:单偶氮,双偶氮,苯并咪唑啉,异吲哚啉酮,异吲哚啉或紫环酮颜料,尤其是染料索引颜料:颜料黄1,颜料黄3,颜料黄12,颜料黄13,颜料黄14,颜料黄16,颜料黄17,颜料黄73,颜料黄74,颜料黄81,颜料黄83,颜料黄87,颜料黄97,颜料黄111,颜料黄120,颜料黄126,颜料黄127,颜料黄128,颜料黄139,颜料黄150,颜料黄151,颜料黄154,颜料黄155,颜料黄173,颜料黄174,颜料黄175,颜料黄176,颜料黄180,颜料黄181,颜料黄191,颜料黄194,颜料黄196,颜料黄213或颜料黄219;其橙色配制剂优选包含来自以下的颜料:双偶氮,β-萘酚,萘酚as,苯并咪唑酮或紫环酮颜料,尤其是染料索引颜料颜料橙5,颜料橙13,颜料橙34,颜料橙36,颜料橙38,颜料橙43,颜料橙62,颜料橙68,颜料橙70,颜料橙71,颜料橙72,颜料橙73,颜料橙74或颜料橙81;其绿色配制剂优选包含来自酞菁颜料的颜料,尤其是染料索引颜料颜料绿7或颜料绿36。此外,油墨组和调色剂盒也可以包含调整色光的染料,优选来自c.i.酸性黄3,c.i.食品黄3,c.i.酸性黄17和c.i.酸性黄23;c.i.直接黄86,c.i.直接黄28,c.i.直接黄51,c.i.直接黄98和c.i.直接黄132;c.i.活性黄37;c.i.直接红1,c.i.直接红11,c.i.直接红37,c.i.直接红62,c.i.直接红75,c.i.直接红81,c.i.直接红87,c.i.直接红89,c.i.直接红95和c.i.直接红227;c.i.酸性红1,c.i.酸性红8,c.i.酸性红18,c.i.酸性红52,c.i.酸性红80,c.i.酸性红81,c.i.酸性红82,c.i.酸性红87,c.i.酸性红94,c.i.酸性红115,c.i.酸性红131,c.i.酸性红144,c.i.酸性红152,c.i.酸性红154,c.i.酸性红186,c.i.酸性红245,c.i.酸性红249和c.i.酸性红289;c.i.活性红21,c.i.活性红22,c.i.活性红23,c.i.活性红35,c.i.活性红63,c.i.活性红106,c.i.活性红107,c.i.活性红112,c.i.活性红113,c.i.活性红114,c.i.活性红126,c.i.活性红127,c.i.活性红128,c.i.活性红129,c.i.活性红130,c.i.活性红131,c.i.活性红137,c.i.活性红160,c.i.活性红161,c.i.活性红174和c.i.活性红180,c.i.酸性紫48,c.i.酸性紫54,c.i.酸性紫66,c.i.酸性紫126,c.i.酸性蓝1,c.i.酸性蓝9,c.i.酸性蓝80,c.i.酸性蓝93,c.i.酸性蓝93:1,c.i.酸性蓝182,c.i.直接蓝86,c.i.直接蓝199,c.i.酸性绿1,c.i.酸性绿16,c.i.酸性绿25,c.i.酸性绿81,c.i.活性绿12,c.i.酸性棕126,c.i.酸性棕237,c.i.酸性棕289,c.i.酸性黑194,c.i.硫化黑1,c.i.硫化黑2,c.i.可溶性硫化黑1,c.i.活性黑5,c.i.活性黑31,c.i.活性黑8;其中活性染料也可以以其部分或完全水解的形式存在。此外,本发明的颜料组合物还适合作为着色剂用于滤色器,用于添加剂和用于减色产生两者,和作为着色剂用于电子墨水(“electronicinks”或者“e-inks”)或电子纸张(“e-paper”)。在滤色器(反射和透明滤色器两者)的制备中,将颜料以糊料形式或作为在合适的粘结剂(丙烯酸酯(acrylate,acrylester),聚酰亚胺,聚乙烯基醇,环氧化物,聚酯,三聚氰胺,明胶,酪蛋白)中的着色的光致抗蚀剂施加至各自的lcd组件(例如tft-lcd=薄膜晶体管液晶显示器或例如(s)tn-lcd=(超)扭曲向列型-lcd)。除了高热稳定性以外,高颜料纯度(色度)也是稳定的糊料或着色的光致抗蚀剂的先决条件。此外,着色的滤色器也可以通过喷墨印刷方法或其它适合的印刷方法来施加。合成实施例1:a)重氮盐溶液的制备:预置2200g去离子水,撒入180g的3-氨基-4-甲氧基苯甲酸-n-甲基酰胺(1.0mol),将混合物在室温均匀搅拌。15分钟之后,通过添加800g冰并通过另外的外部冷却将混合物冷却至2℃,然后添加290g盐酸(31%)。通过在15至20分钟的过程中在5至10℃添加179g亚硝酸钠溶液(40%)将沉淀的盐酸盐重氮化。将重氮盐溶液在过量的亚硝酸盐中搅拌1.5小时,然后添加澄清助剂,过滤,并通过添加氨基磺酸除去任选的过量亚硝酸盐。b)偶联组分混合物的溶液的制备:预置2000g水并且在搅拌下引入186g(0.67mol)的n-(2-甲基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺以及103g(0.33mol)的n-(3-硝基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺,加热至95℃并通过在90至95℃在2分钟内添加330g氢氧化钠溶液(33%)而在碱性条件下溶解。随后,冷却至80至60℃并保持在该温度。温暖的溶液可以任选地仍然通过添加澄清助剂进行过滤。c)偶氮偶联:预置来自a)的澄清的重氮盐溶液,通过添加约38g乙酸钠(4n溶液形式)调节至ph4.3至4.5并冷却至10℃。此后,在搅拌下,在1至1.5小时的过程中计量添加来自b)的偶联剂溶液,其中通过同时添加总计约190g盐酸(31%)将ph保持在4.8至5。随后,继续搅拌约2.5至3小时或直至重氮组分在室温至30℃和ph5至6时消失。偶联反应结束后,升温至约50℃达1小时,然后过滤并用水洗涤。干燥和研磨后,获得480g含有质量比为65:35的下式(1)和(2)的颜料的偏蓝暗红色颜料混合物。合成实施例2:a)重氮盐溶液的制备类似于合成实施例1a)进行。b)类似于合成实施例1b)进行偶联组分的溶液的制备,然而其中使用139g(0.5mol)n-(2-甲基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺以及154g(0.5mol)n-(3-硝基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺。c)类似于合成实施例1c)进行偶氮偶联。干燥和研磨后,获得484g含有质量比为48.4:51.6的式(1)和(2)的颜料的偏蓝暗红色颜料混合物。应用实施例:a)调色剂体系中的颜料组合物的色彩性质:a)测试调色剂:为了制备基于聚酯的测试调色剂,将颜料组合物以3%至5%的浓度分散在商业的调色剂树脂(聚酯t382es;reichhold公司)中。为此将聚酯在实验室捏合机中熔化,并将颜料组合物分批引入。引入最后的颜料部分之后的分散时间是45分钟。b)测试体系和测量:为了获得尽可能独立于所使用机器的类型且不依赖于静电荷电性、转印速率等的调色剂介质中的色彩数据,通过将上述制备的测试调色剂溶解在溶剂树脂(30%finetone382es在thf/乙酸乙酯中)中,然后用具有50μm湿膜厚度的5号手动涂布棒施加至具有/不具有黑条的白色测试卡(100×230mm,300g/m2)上来评价所使用的颜料组合物的色彩性质。在每种情况下,该施加含有2.5%的颜料组合物。根据din5033-7iso7724-2借助分光光度计(d65-10°beobachter;d/8°测量几何形状,包含光泽)测量颜色强度和颜色坐标(表1)。测量光谱反射,并在cielab系统中评价颜色测量值(din6170,iso7724-3)。相对颜色强度通过加权k/s总和来确定(dineniso787-26)。光密度(od)根据din16536借助具有根据din5033的45°/0°环光学器件的gretagmacbeth密度计来测量。表1:测试调色剂l*a*b*颜色强度,%chod5%合成实施例147.158.9-10.313059.74348.661.653.5%合成实施例151.056.8-16.110058.81344.511.335%pr269(对比)51.654.6-13.59656.29346.491.255%pr184(对比)52.055.9-12.59657.08347.411.19在本测试系统中,根据本发明的颜料组合物实现比通常用于调色剂中的其它萘酚偶氮颜料(例如pr269,pr184)明显更高的颜色强度和更高的光密度(od)。同时,色度值c更高。c)借助涂料振荡器的色彩研究(表2):将1g颜料或颜料组合物用50g30%finetone树脂(30%乙酸乙酯中的t382es)和25g混合氧化物珠(0.8mmy稳定的氧化锆珠)分散在涂料振动器上3小时。使用实验室印刷机(labratester)(电位计280,对应于10m/分钟)将有色溶液施加到纸(algrofiness80g/m2)和透明膜(gnd50)上。样本和参比在此并排施加。打印具有不同层厚度的三个字段。色彩数据在第三字段(湿膜厚度34微米)(表2)中确定。表2:实施例6-9(对比)是通常用于调色剂领域的颜料和颜料混合物。所有根据本发明的颜料组合物具有比通常使用的颜料或颜料混合物更高的色度值c。所有根据本发明的颜料组合物具有比通常使用的颜料或颜料混合物更高的光学密度od。d)与已知的品红偶氮颜料对比:使用与ab)中相同的测试方法来进行根据本发明的颜料组合物和各种可商购的偶氮颜料与品红颜料c.i.颜料红184进行色彩对比(表3)。表3:实施例颜料颜色强度dhdcdldadb透明度参比p.r.18410000000参比10合成实施例1120-2.41.14-0.530.49-2.614tra11合成实施例2133-3.660.77-0.91-0.42-3.725tra12(对比)pr269930.380.170.310.260.332tra13(对比)pr1859610.470.551.42.2310.244op14(对比)pr17610110.431.791.863.46102op16(对比)pr146848.38-0.631.130.918.353op18(对比)pr57:1913.4-3.270.25-2.344.092op19(对比)pr147930.46-1.13-0.08-0.960.753op与参比相比,只有根据本发明的颜料组合物具有高的颜色强度、明显更蓝的色调以及正色度值,并且与商业颜料(对比实施例12-19)相比,它们也显示出改进的透明度。e)化学调色剂中的测试:在悬浮聚合调色剂的制备中,用于制备μm范围内的调色剂颗粒的聚合在由水和单体(苯乙烯,丙烯酸酯)构成的双相体系中进行。为了使获得的颗粒以期望的色调着色,颜料必须细微分散在单体相中,并且在该过程中必须不能从单体相转移到水相中。即,颜料必须对所使用的单体混合物具有一定的亲和力,并且必须不能太亲水,因为它会转移到水相中或保留在单体和水之间的界面处。为了检测该性质,程序如下:将2.5g颜料、50g苯乙烯用150g玻璃珠分散在涂料振动器中60分钟。在除去珠之后,在3个不同的烧杯中在每种情况下将9g由此产生的颜料分散体添加至ph为11.4、6.9和1.5的水溶液中。随后,借助磁力搅拌器将3种溶液搅拌30分钟。在搅拌器关闭之后,目视评价颜料(在单体相或水相中)的相分离和所在之处。随后,将溶液加热至80℃并再次搅拌30分钟。搅拌器关闭后,肉眼评价颜料的相分离和所在之处。评价:对于6个独立测试中的各个目视评价相分离的品质,“等级”为1到3的数字,1是最好的等级。然后对于每个样本,形成6个单独评价的平均值。该值越低,颜料对悬浮聚合方法的适用性越好;值小于2表明颜料具有适合的疏水性(表4)。表4:等级123观察水相澄清和无色水相稍微有色,但是透明颜料在水相中在该测试中,根据合成实施例1和2的根据本发明的颜料组合物获得1.7的值(疏水性指数)和因此很好地适用于悬浮聚合方法。另外,在颜料的分散中重要的是所得到的单体溶液中的分散体具有低粘度值(<100mpa·s)。来自合成实施例1和2的根据本发明的颜料制剂达到例如36mpas或45mpas的值,其在颜料在苯乙烯中的5%分散体中通过板锥旋转粘度计(6mm/2°锥)在250s-1测得。这也表明,这些颜料组合物适用于化学调色剂如悬浮聚合调色剂。f)调色剂的静电性质:调色剂的重要应用技术性质是其静电带电特性。这或多或少地受到所用颜料程度的影响。为了评价颜料对调色剂带电特性的影响,制备测试调色剂,然后借助q/m测量仪测量该测试调色剂的静电荷电性。将5份来自合成实施例1的根据本发明颜料组合物在30分钟内以粉末形式通过捏合机均匀地并入95份调色剂粘结剂(苯乙烯丙烯酸酯:almacrylb1501)中。接着在通用的实验室磨机中研磨,然后在离心筛中分级。将期望的颗粒级分(4-25μm)用由尺寸为50-200mm(堆密度2.62g/cm3)的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物涂覆的磁铁矿颗粒(fbm100a,来自powdertech)组成的载体活化。测量用常规的q/m测试台进行。通过使用筛目尺寸为25μm的筛,确保当调色剂被吹出时没有夹带载体。测量在约50%相对空气湿度和22℃进行。根据活化时间,测量以下q/m值(表5)。表5:测试结果表明,颜料组合物支持调色剂树脂的负电荷(没有颜料的电荷约-5μc/g),但不是太显著,因此根据要求添加少量的电荷控制剂可以调节调色剂电荷。b)喷墨油墨的用途:a)溶剂喷墨油墨的颜色特性:为了测试本发明的颜料组合物的色彩性质,首先,产生颜料浓缩物(3.5%颜料,1.75%分散添加剂(disperbyk2163),9.5%vc/vac共聚物,85%溶剂混合物(环己酮/丁氧基乙基乙酸酯=5/95))。为此,将该成分用2mm的玻璃珠在涂料振动器中分散120分钟。将1.6g如此制备的颜料浓缩物用24g的25%的粘结剂溶液稀释并均匀混合。将如此制备的颜料浓缩物用5号手动涂布机(湿膜厚度50μm)施加至柔性pvc膜(150μm)。在使用色度计的分析中,使用根据本发明的颜料组合物作为参比(类型),并且针对这种类型分析商购的萘酚颜料pr147和pr184。只有在起始重量的3.5倍的情况下,商购的萘酚颜料获得与本发明的颜料组合物相似的颜色强度。在每种情况下,对比颜料的色调比本发明的颜料组合物明显更黄(dh=正)和更暗(dc=负)(表6)。表6:颜料颜料浓度[%]颜色强度[%]dhdc合成实施例13.510000pr147(对比)12*1052.12-1.37pr184(对比)12*1076.36-3.03*颜料浓度必须增加到12%,以获得与合成实施例1相当的颜色强度。当前第1页12
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