专利名称：甲萘酚和乙萘酚的联产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及萘经磺化碱熔联产甲萘酚和乙萘酚的工艺，具体地说它是一种精萘经磺化、中和后，无需分离异构体，直接碱熔，碱熔物经酸化，简单蒸馏得到混合萘酚，将混合萘酚经熔融结晶分离，分别得到高纯度的甲萘酚和乙萘酚的新工艺。
目前，合成甲萘酚或乙萘酚的磺化碱熔生产路线中，一、甲萘酚工艺采用低温磺化法萘用浓硫酸在0-40℃时磺化，可得α-和β-萘磺酸的混合物。其中α-萘磺酸占83-85%，β-萘磺酸占15-17%，可在磺化产物中加入镁盐而使β-萘磺酸生成难溶的β-萘磺酸镁而除去。α-萘磺酸经中和、碱熔、酸化和蒸馏而得到甲-萘酚。
二、乙萘酚工艺采用首先萘磺化制β-萘磺酸，把萘装入熔萘锅中加热使之熔化，当温度达120-125℃时，把熔融的萘压入已经预热好的磺化锅中，再继续升温至163-165℃。然后在此温度下，在一小时内经计量槽均匀加入预热过的硫酸，保温数小时，使反应完成，其中α-萘磺酸占10-15%，β-萘磺酸占85-90%，β-萘磺酸经中和、碱熔、酸化以及蒸馏得到乙萘酚。
为了得到较纯的β-萘磺酸，需把α-萘磺酸经水解除去。因此把磺化物压至水解器中。用少量的水稀释磺化物并升温至140-145℃，此时，α-萘磺酸以比β-萘磺酸快得多的速度水解为萘和硫酸。
上述传统的磺化、碱熔工艺路线存在不尽合理之处，在生产甲萘酚时，要除去15-17%的β-萘磺酸异构体;而在生产乙萘酚时要除去10-15%的α-萘磺酸异构体，在该过程中浪费了能源，产生了大量的废水、废酸，同时也损失了部分精萘，增加了物料单耗，同时使工艺流程变得十分复杂，设备腐蚀大大增加。
于是，本发明提供一种萘磺化碱熔工艺联产甲萘酚和乙萘酚的新颖方法。
本发明的目的是通过以下方式达到的一种精萘经磺化、碱熔、酸化和蒸馏联产甲萘酚和乙萘酚的方法，其特征在于精萘经磺化后不经分离异构体直接用碱中和后进入碱熔，碱熔得到的碱熔物经酸化后进入蒸馏，蒸馏得到的混合萘酚送入熔融结晶分离槽，控制槽中混合萘酚的降温速度和范围，再以一定的速度升温，使排出的流出物中甲萘酚的含量呈梯度上升，然后分级排放不同熔程的甲萘酚;然后排放不同熔程的乙萘酚，其特征在于1)将熔融的混合萘酚快速降温至其熔点之上，然后，以每小时降温0.5-5℃，较佳地以每小时1°-3℃控制降温至其熔点以下10°-25℃;
2)将凝固的混合萘酚以每小时1°-5℃速度，较佳地，以每小时2°-4℃速度控制升温至凝固的甲萘酚重新熔融，接着3)分级排放不同熔程的熔融的混合萘酚;
4)最后，排出处于恒温的精制的甲萘酚或乙萘酚。
其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不低于65%或乙萘酚的含量至少不多于35%(含量)。
其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不多于35%或乙萘酚的含量至少不低于65%(含量)。
其特征在于将熔融的混合萘酚快速降温至其熔点之上0.5°-5℃，较佳地为1°-2℃。
其特征在于将熔融的混合萘酚在10分钟到1小时快速降至其熔点之上。
其特征在于所述的恒温时间为0.5-8小时，较佳地为1.5-3小时。
本发明的优点是明显的，首先精萘磺化可以在0-165℃任意选择的温度范围下进行，磺化后异构体无需分离，即可进行中和和碱熔，碱熔物经酸化后，即可进行简单的蒸馏，以除去低沸物和高沸物，得到的混合萘酚通过熔融结晶分离，即可分别得到高纯度的甲萘酚和乙萘酚，从而大大降低了能耗和单耗，节约了酸碱并使工艺操作条件比较简单，“三废”的产生也相应地大大降低;更重要的是通过熔融结晶分离可以得到≥99.5%纯度的高品位的甲萘酚和乙萘酚，以满足医药、农药、染料等精细化工产品所要求的质量指标。
以下，本发明将通过具体实施例进行详细的说明，以使本发明的优点更为明显。
实施例11.萘磺化反应将熔融的精萘400公斤加入磺化锅内，升温至140℃，将343公斤硫酸(97-98%)在20分钟内均匀加入。继续升温至160℃、在160-162℃保温2小时。取样分析β-萘磺酸的含量(66%以上)及总酸度(25-27%)。
得到80-85%的β-萘磺酸和15-20%的α-萘磺酸。传统的工艺中，必须将该15-20%的α-萘磺酸通过加入30公斤水，在140-150℃水解1小时，然后加入40%硫酸钠溶液150公斤，然后通入水蒸汽将水解成的游离萘驱除干净。而本发明的方法无需进行上述水解萘工序，将磺化物直接用亚硫酸钠中和至刚果红不变蓝并驱除磺化物中残留的SO2，降温至35-40℃，吸滤，以10%食盐溶液洗涤滤饼，抽干到含水量≤20%，得到α-萘磺酸钠占15-20%和β-萘磺酸钠占80-85%的混合物约576公斤(100%计)。接着2.碱熔在碱熔锅内加入98%烧碱(氯酸钠含量≤0.05%)552公斤，加热至260℃，使其熔融。搅拌，升温至290℃，在2.5-3小时内加入上述萘磺酸钠盐混合物，直至游离碱浓度为5-6%为止。加毕，在320-330℃保温1小时(保温时以水蒸汽充满锅内，防止氧化)。
保温毕，将碱熔物排入到已有1800升水的稀释锅内。搅拌1小时，压入酸化锅。
3.酸析碱熔物料压入酸化锅内，调节比重至1.16左右。锅内经真空至真空度为250至300毫米汞柱，在70-80℃通入二氧化硫酸析(中和锅供给)，至酚酞呈无色。升温至沸，静置半小时，分层，下层亚硫酸钠溶液放出;再加热水若干，升温至沸腾，第二次静置分层。将上层洗液及第一次静置分层的亚硫酸钠溶液合并，冷却至≤50℃，压滤，滤饼加入至酸化锅内(下批用)，滤液供中和用，洗液弃之。
4.蒸馏第二次静置分层之下层(粗萘酚)移入脱水锅内，加热脱水2小时。入真空蒸馏锅，蒸馏得到混合萘酚(甲萘酚占15-20%、乙萘酚占80-85%)约375公斤-380公斤。
以下实施例2-5，说明上述实施例1的混合萘酚的熔融结晶分离方法。
实施例2将100份上述实施例1的混合萘酚(80%乙-萘酚;20%甲-萘酚熔点110℃)熔融加入结晶熔融分离槽内，快速将槽内温度稳定至115℃，保温1小时。然后，以每小时1℃-5℃的降温速度将槽内的温度降至85℃，接着以每小时2-6℃的升温速度升温将槽内物料在85℃-95℃融化的物料排出15份，95℃-105℃融化的物料排出22份，105℃-115℃融化的物料排出30份，115℃以上融化的物料全部排为33份。(纯度乙-萘酚93%;甲-萘酚7%)。
实施例3将100份重量的实施例2中得到的混合萘酚(纯度93%的乙-萘酚7%的甲-萘酚熔融加入结晶熔融分离槽内，快速将槽内温度稳定在125℃保温1小时。然后，以每小时1℃-5℃的降温速度将槽内的温度降至95℃，接着以每小时2-6℃的升温速度融化槽内的物料将在95℃-105℃融化的物料排出16份，105-115℃融化的物料排出18份，115份-120℃融化的物料排出26份，120℃以上融化的物料全部排出占42份(乙-萘酚纯度99.5%熔点≥121℃)。
实施例4将100份重量的实施例2中得到的85-95℃的熔融物料(乙-萘酚含量62%，甲-萘酚含量38%)熔融加入结晶熔融分离槽内，快速将槽内的温度稳定在90℃保温1小时。然后以每小时1-5℃的降温速度将槽内的温度降至55℃，接着以每小时2-6℃的升温速度熔融槽内的物料，将55-70℃熔融的物料排出20份，在70℃-85℃熔融的物料排出18份，在85℃-95℃熔融的物料排出28份，在95℃以上熔融的物料全部排出34份。(乙-萘酚含量74%，甲-萘酚含量26%)。
实施例5将100份重量实施例4中55℃-70℃熔融物料(即共熔物甲-萘酚含61%，乙-萘酚含38%)送入蒸馏锅进行减压蒸馏，在192-195℃馏份排出37份，(甲-萘酚含量88%，乙-萘酚含量12%);在195-197℃馏份排出40份(甲-萘酚含量63%，乙-萘酚含量37%);在197℃以上的馏份会排出23份(甲-萘酚含量16%，乙-萘酚含量84%)第一、第三段馏份可分别重新进结晶熔融分离提纯，第二段馏份可进行再蒸馏。
以下实施例6-10说明以甲-萘酚为主要产品联产乙萘酚的具体实施例。
实施例61.萘的磺化在磺化锅中将精萘400公斤分批加入至0℃±5℃的450公斤硫酸(97-98%)，保持5℃-10℃二小时，10℃-15℃二小时，15℃-20℃一小时，20℃-25℃一小时，25℃-30℃一小时和30℃-40℃二小时，取样分析α-萘磺酸占83-85%，β-萘磺酸占15-17%。传统的工艺中，在磺化物中加入硫酸镁，而使β-萘磺酸生成难熔的β-萘磺酸镁盐过滤除去。而本发明的方法无需除去异构物，将磺化物直接用亚硫酸钠中和至刚果红不变蓝，并驱除磺化物中残留的二氧化硫，降温至30℃-35℃吸滤，以10%食盐溶液洗涤滤饼，抽干至含水量≤20%得到α-萘磺酸萘占83-85%和β-萘磺酸钠15-17%混合物约576公斤(100%计)。
碱熔在碱熔锅内加入98%烧碱(氯酸钠含量≤0.05%)552公斤，加热至260℃，使其熔融，搅拌，升温至290℃，在2.5-3小时内加入上述萘磺酸钠盐混合物，直至游离碱浓度为5-6%为止。加毕，在320-330℃保温1-2小时(保温时以水蒸汽充满锅内，防止氧化)。
保温毕，将碱熔物料放到已有1800升水的稀释锅内。搅拌1小时，压入酸化锅。
3.酸析碱熔物料压入酸化锅内，调节比重压1.16左右。锅内拉真空至直空度为250至300毫米汞柱，在70-80℃通入二氧化硫酸析(中和锅供给)，至酸酞呈无色。升温至沸，静置半小时，分层，下层亚硫酸钠溶液放出;再加热水若干，升温至沸腾，第二次静置分层。将上层洗液及第一次静置分层的亚硫酸锅溶液合并，冷却至≤50℃，压滤，滤饼加入至酸化锅内，(下批用)，滤液供中和用，洗液弃之。
4.蒸馏第二次静置分层之下层(粗萘酚)移入脱水锅内，加热脱水2小时。入真空蒸馏锅，蒸锅得到混合萘酚(甲萘酚占83-85%、乙萘酚占15-17%)约375-380公斤。
以下实施例7-10说明混合萘酚熔融结晶分离方法实施例7将100份重量的熔融的上述实施例6的混合萘酚加入至结晶熔融分离槽中，快速地在10分钟内冷却至82℃，接着以每小时0.5-5℃速度降温至50℃，接着以每小时1-3℃速度升温至64.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚16.6份(重量);接着升温至70.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚16.5份(重量)。再升温至80.2℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚19.8份(重量);接着，再升温至86.1℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚14.3份(重量);最后，在90.9℃±1℃恒温三小时，并排放此熔程的甲萘酚32.8份(重量)(纯度≥90%凝固点为90.9℃)。
实施例8将实施例7的100份重量的凝固点90.9℃纯度≥90%(重量)的熔融的粗甲萘酚加入至结晶熔融分离槽中，快速地在30分钟期间冷却至92℃，然后，以每小时1-5℃控制降温至70℃，接着以每小时2-4℃的速度升温至73.9℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚10份(重量);接着再升温至84.5℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚19份(重量);再升温至89.4℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚27.5份(重量)，最后，物料在92℃±1℃恒温二小时，排放43.5份(重量)精制的甲萘酚(纯度≥95%凝固点为92.1℃)。
实施例9
将100份重量的实施例8中得到的熔点92.1℃(纯度≥95%)的熔融的甲萘酚加入至带夹套的精制槽中，快速地在1小时内冷却至93℃，然后以每小时2-4℃控制降温至93℃，然后以每小时1-5℃控制升温至80.6±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚6.5份(重量);接着，再升温至88.9℃±1℃，并排放此熔程的粗甲萘酚22份(重量);接着，再升温至92.15℃，并排放此熔程的甲萘酚27.7份(重量)，最后，物料在93.6±1℃恒温1小时，并排放43.8份(重量)的精制甲萘酚(纯度≥99%，凝固点为93.65℃)。
实施例10将实施例7中得到的50-65℃的熔化物100份(甲萘酚含量63%;乙萘酚含量37%)可重复实施例5的过程，其中192-195℃的馏份可重复实施例1的过程;其中195-197℃的馏份可重复实施例5的过程;其中197℃以上的馏份(甲萘酚含量85%，乙萘酚含量15%)可重复实施例7的过程。
如上所述，本发明的萘磺化可在0-165℃任意选择的温度范围下进行，所以本发明的上述萘磺化条件，并不受实施例的限制。
权利要求
1.一种萘经磺化、碱熔联产甲萘酚和乙萘酚的工艺，包括萘在0-165℃任意选定的温度下用浓硫酸磺化后，经中和、碱熔、酸化和蒸馏步骤，其特征在于萘经磺化后不经分离异构体直接用碱中和后进入碱熔，碱熔得到的碱熔物经酸化后进入蒸馏，蒸馏得到的混合萘酚送入熔融结晶分离槽，控制槽中混合萘酚的降温速度和范围，再以一定的速度升温，使排出的流出物中甲萘酚的含量梯度上升，分级排放不同熔程的甲萘酚；然后排放不同熔程的乙萘酚。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的甲萘酚和乙萘酚的分离包括1)将熔融的混合萘酚快速降温至其熔点之上，然后，以每小时降温0.5-5℃，较佳地以每小时1°-3℃控制降温至其熔点以下10°-25℃;2)将凝固的混合萘酚以每小时1°-5℃速度，较佳地，以每小时2°-4℃速度控制升温至凝固的甲萘酚重新熔融，接着3)分级排放不同熔程的熔融的混合萘酚;4)最后，分级排出处于恒温的精制的甲萘酚或乙萘酚。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于将熔融的混合萘酚快速降温至其熔点之上0.5°-5℃，较佳地为1°-2℃。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于将熔融的混合萘酚在10分钟到1小时快速降温至其熔点之上。
5.如权利要求3所述的工艺，其特征还在于所述的恒温时间为0.5-8小时，较佳地为1.5-3小时。
6.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不低于65%或乙萘酚的含量至少不多于35%(含量)。
7.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的混合萘酚中，甲萘酚的含量至少不多于35%或乙萘酚的含量至少不低于65%(含量)。
全文摘要
本发明涉及一种萘经磺化、碱熔联产甲萘酚和乙萘酚的方法，具体地说，它是一种萘经磺化后，得到的混合萘磺酸钠经碱熔、蒸馏得到甲、乙混合萘酚，再经熔融结晶分离分别得到高纯度的甲萘酚和乙萘酚的新工艺。它具有能耗低、产品纯度高，减少“三废”和产率高等突出优点。
文档编号C07C37/04GK1078715SQ9210843
公开日1993年11月24日 申请日期1992年5月21日 优先权日1992年5月21日
发明者蔡宪元 申请人:蔡宪元