本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶混合物及其应用。
背景技术：
20世纪60年代，rca公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了kevlar纤维后，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。
随着科学技术的日新月异，人们对液晶材料性能的要求也将越来越高。预计今后液晶材料的发展主要有以下几个方面：(1)探索制备已有液晶材料的新工艺，减少副产物与有害物质的产生，降低生产成本；(2)对现有液晶材料进行性能改性，如降低对环境温度的要求，提高显示用液晶材料的色彩丰富多样性等；(3)制备新型功能型液晶材料，满足多领域的高标准使用要求，如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。
液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型：在作为衬底的硅芯片上的mos(金属氧化物半导体)或其它二极管；在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(thinfilmtransistor-tft)，其中，目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)，其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。随着tft-lcd的不断发展，宽视角模式已成为行业内追求的目标，目前主流的宽视角技术主要有va垂直取向技术、ips面内开关技术及ffs边缘场开关技术等技术，这类技术都要求更高的光穿透率及较小的色偏。负型液晶化合物在色偏及受垂直电场影响方面表现较为出色，比起正型材料，其表现出更高的光穿透率，因而受到广泛应用。
随着液晶显示器的广泛应用，对其性能的要求也在不断的提高。液晶显示器高图像质量方面要求更广的工作温度、更快的响应速度和更高的对比度，而要求功耗越来越低，这意味着液晶显示器要有更低的驱动电压和更高的透光率。这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负介电常数的液晶化合物，以改善现有技术中液晶材料的旋转粘度及弹性系数特性，从而提高液晶材料的响应速度、光穿透率和对比度，降低驱动电压。
本发明的另一目的是提供包含上述液晶化合物的液晶混合物。
本发明的又一目的是提供上述液晶化合物和液晶混合物的应用。
技术方案：为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液晶化合物，该液晶化合物具有通式i，通式i为：
其中
r为c1～c7烷基、c1～c7烷氧基、c1～c7烯基、c1～c7烯烷氧基、环戊基，或者为被c1～c7烷基、c1～c7烷氧基、c1～c7烯基或c1～c7烯烷氧基取代的环戊基；
n为0、1或2；
根据本发明的另一方面，提供了一种具有负介电各向异性的液晶混合物，该液晶化合物包括至少一种上述的液晶化合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述的液晶化合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述的液晶混合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
有益效果：本发明的液晶化合物可以有效改善液晶材料的旋转粘度及弹性系数特性，从而提高液晶显示器的响应速度、光穿透率及对比度，降低液晶显示器的驱动电压。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶化合物，该液晶化合物具有通式i，通式i为
通式i中
r为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，或者为环戊基，或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基取代的环戊基；
n为0、1或2；
当n为1时，
当n为2时，通式i中
具有通式i的负介电常数的液晶化合物在纯物质状态下是白色的。负介电常数的液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用，因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大，即具有较高的垂直介电常数ε⊥，因此介电各向异性δε＝ε//-ε⊥表现为负值。由于具有较高的垂直介电常数ε⊥，液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布，因而表现出较低的预倾角，且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列，预倾角分布较正型材料均匀，因而表现出较高的的光穿透率及宽视角，特别适用于制备高穿透率宽视角的va、psva及ffs型液晶材料；另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数k33，从而可以改善光在整个体系的穿透率及对比度，有利于节能，并且可以改善图像显示质量，以更好地满足液晶显示的性能要求。
通式i的负介电常数的液晶化合物的另一突出特点是与其他种类液晶化合物组合时，以较少量加入即可获得合适的光学特性及介电常数。因此，通式i的负介电常数的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合得到的液晶混合物整体粘度较低，粘度降低可以有效降低液晶材料的响应时间，增加响应速度。
此外，本领域技术人员应该清楚的，上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数k，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施例中，上述通式i的负介电常数的液晶化合物为具有式i1至i13的负极性液晶化合物。
上述具有通式i1至i13的化合物通式如下：
其中，r1为具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，或者为环戊基，或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基取代的环戊基。
由于本发明的具有通式i的负介电常数的液晶化合物具有较低的旋转粘度及较高的弹性系数k，将具有通式i的液晶化合物与其他种类液晶化合物组合形成具有负介电常数的液晶混合物时，该具有负介电常数的液晶混合物特性可在较宽的范围进行调节，从而满足更多液晶材料的性能要求；并且，本发明的具有通式i的负介电常数的液晶化合物与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性，对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少，可适用于与目的相应的各种液晶混合物，特别有利于改善液晶混合物的综合性质；另外，该液晶混合物具有良好的uv、光及热稳定性。
本发明的具有负介电常数的液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。
本发明的具有负介电常数的液晶混合物中包含的现有的液晶化合物的种类并没有限制，可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物，也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加质量含量为0～20％的可聚合化合物和/或稳定剂。
上述可聚合化合物通式如下：
其中
-t1和-t2各自独立地表示
-y1-和-y2-各自独立地表示单键或碳原子数为1～8的烷基；
-x1-和-x2-各自独立地表示单键、-o-、-co-、-coo-或-oco-；
m为0、1或2；
当m为1时，-z1-表示单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-c2h4-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-ch＝ch-、
当m为2时，-z1-在通式中出现两次，-z1-每次出现时各自独立地表示单键、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-c2h4-、-cf2o-、-ocf2-、-c≡c-、-ch＝ch-、
当m为1时，
当m为2时，通式中包括两个
上述稳定剂优选为具有通式iv1～iv5所示化合物中的一种或多种。
式iv1～iv5中
r7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；
在本申请一种优选的实施例中，上述液晶混合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。极性化合物优选为负极性化合物，负极性化合物优选为选自式ii1～ii77所示的化合物中的一种或多种，式ii1～ii77分别为：
其中，r3和r4各自独立地表示h、具有1到7个碳原子的烷基、具有1到7个碳原子的烷氧基、具有2到7个碳原子的烯基或具有2到7个碳原子的烯烷氧基，上述烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基中h或ch2可被环戊基取代；r3和r4也可为环戊基或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；具有1到7个碳原子烷基为：-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15；具有1到7个碳原子的烯基优选为-ch＝ch2、-ch＝chch3、-ch＝chc2h5、-ch＝chc3h7、-c2h4ch＝ch2、-c2h4ch＝chch3、-c3h6ch＝ch2或-c3h6ch＝chch3；具有1到7个碳原子的烷氧基优选为-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15；具有1到7个碳原子的烯烷氧基优选为-och2ch＝ch2、-och2ch＝chch3或-och2ch＝chc2h5。
上述极性液晶化合物ii1～ii77具有负介电各向异性，与具有通式i所示的化合物可组合成负介电液晶混合物，可用于调节体系的介电常数、折射系数、旋转粘度γ1、弹性系数及清亮点温度等参数，与通式i的搭配有利于改善液晶混合物的低温可靠性，有利于降低液晶介质的使用下限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。
上述非极性液晶化合物选自式iii1～iii29所示化合物中的一种或多种；其中，式iii1～iii29如下：
式iii1～iii29中，r5、r6为具有1到7个碳原子的烷基、具有1到7个碳原子的烷氧基、具有2到7个碳原子的烯基或具有2到7个碳原子的烯烷氧基，上述烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基中h或ch2可被环戊基取代；r5、r6也可为环戊基或者为1到7个碳原子的烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；上述具有1到7个碳原子的烷基为-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-c5h11、-c6h13或-c7h15；上述具有2到7个碳原子的烯基优选为-ch＝ch2、-ch＝chch3、-ch＝chc2h5、-ch＝chc3h7、-c2h4ch＝ch2、-c2h4ch＝chch3、-c3h6ch＝ch2或-c3h6ch＝chch3；上述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为-och3、-oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-oc5h11、-oc6h13或-oc7h15；上述具有2到7个碳原子的烯烷氧基优选为-och2ch＝ch2、-och2ch＝chch3或-och2ch＝chc2h5。本领域技术人员应该清楚的是，上述烷基、烷氧基、烯基、烯烷氧基既可以是直链烷基、直链烷氧基、直链烯基、直链烯烷氧基，也可以是带有支链的烷基、烷氧基、烯基和烯烷氧基。
上述非极性液晶化合物iii1至iii20具有较低的旋转粘度γ1，其响应时间与旋转粘度γ1成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，可将具有上述非极性液晶化合物iii1至iii20的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物iii21至iii27具有三联苯结构，有利于增加体系的光学各向异性δn值，通常光程差d·δn的值是预先规定的，则δn值越高，d值越低，而响应速度与d值成反比，从而具有上述非极性液晶化合物iii21至iii27的液晶混合物的响应速度具有更理想的值。上述非极性液晶化合物iii28至iii29具有较高的清亮点温度，主要用于调节体系的tni值，从而具有上述非极性液晶化合物iii28至iii29的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。
本发明中通式i所示的液晶化合物的突出特点是与低粘度液晶化合物组合时，以较少量加入即可获得合适的光学特性，因此可以降低液晶混合物的整体粘度，增加响应速度。优选液晶混合物中至少加入一种结构式为iii1至iii20的低粘度非极性液晶化合物，以获得低粘度的液晶混合物，提高响应速度。特别优选液晶混合物中至少加入一种结构式为iii5的低粘度非极性液晶化合物。该液晶混合物优选应用于垂直取向显示(va)、聚合物稳定的垂直排列(psva)或边缘场开关(ffs)型液晶显示模式中。
上述液晶混合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数k，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶混合物中具有通式i的液晶化合物的重量含量为0.1～75％，优选1～50％，进一步优选1～30％。其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。总之，各成分的百分比含量之和为100％。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种上述通式i所示的液晶化合物在液晶显示设备中的应用。在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种包含通式i所示的液晶化合物的液晶混合物在液晶显示设备中的应用。将本发明的液晶化合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例是用于解释本发明而非限制它。实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：tni表示清亮点；δn表示光学各向异性(δn＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；ε⊥表示垂直介电常数(测量温度25℃)；δε表示介电各向异性(δε＝ε//-ε⊥，25℃)；k33表示弯曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，且采用dsc测量tni；采用abbe折射仪测量δn；采用cv测量ε⊥、δε、k33和γ1。
在本发明的各实施例中，液晶混合物中各化合物结构通式为：
其中，a、b、c、d、e、f、g及h各自独立地选自0、1、2、3或4。
液晶分子主链命名：环己基
另外，液晶化合物
具体基团结构的对应代码如表1所示。
表1
对照上述液晶混合物中各化合物结构通式，各化合物支链根据下文表2来转化成化学式，其中，基团cnh2n+1和cmh2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，cp表示环戊基
表2
实施例1
cc-ch2o-pff3h的合成方法如下：
1)制备丙基双环己基甲醇的磺酸酯
在2000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入75g丙基双环己基甲醇、101.6g三乙胺和600ml二氯甲烷，搅拌并用冰盐浴降温，于0～10℃将115g甲基苯磺酰氯/200ml二氯甲烷的混合溶液滴加到反应体系中，滴加完毕，继续于0-10℃下搅拌反应1h后取样分析，反应完毕后，将体系倒入水中，加二氯甲烷稀释后，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后，脱干溶剂后，用乙醇结晶，得到99.5％含量以上的产品。
2)cc-ch2o-pff3h的制备
在250ml三口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入10g2，3-二氟苯酚、13.8g无水碳酸钾和50mldmf，搅拌溶解后，于65℃下向反应体系中滴加步骤1)制得的丙基双环己基甲醇的磺酸酯和dmf的混合溶液，滴毕，80℃下，保温4h后进行后处理，倒入分液漏斗后，向其中加入自来水，静置分层，水洗至中性，浓缩脱溶剂，再用乙醇重结晶能得到9.8g纯度为99.8％以上的反式cc-ch2o-pff3h。实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表3。
表3
注：序号为5的液晶化合物为具有通式i的液晶化合物。
实施例2
实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表4。
表4
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例3
实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表5。
表5
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例4
实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表6。
表6
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例5
实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表7。
表7
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例6
实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表8。
表8
注：5为具有通式i的液晶化合物。
实施例7
实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表9。
表9
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例8
c-ch2o-pff3h的合成方法如下：
1)制备丙基环己基甲氧基的磺酸酯
在1000ml四口瓶中安装好温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中加入78g丙基环己基甲醇、101.2g三乙胺和400ml二氯甲烷，搅拌并用冰盐浴降温，于0～10℃将114g甲基苯磺酰氯/200ml二氯甲烷的混合溶液滴加到反应体系中，滴加完毕，继续于0-10℃下搅拌反应1h后取样分析，反应完毕后，将体系倒入水中，加二氯甲烷稀释后，静置分层，分出下层有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后，脱干溶剂后，用乙醇结晶，得到99.5％含量以上的产品。
2)c-ch2o-pff3h的制备
在250ml三口瓶中安装好低温温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入10g2，3-二氟苯酚、13.8g无水碳酸钾和50mldmf，搅拌溶解后，于65℃下向反应体系中滴加步骤1)制得的丙基环己基甲氧基的磺酸酯和dmf的混合溶液，滴毕，80℃下，保温4h后进行后处理，倒入分液漏斗后，向其中加入自来水，静置分层，水洗至中性，浓缩脱溶剂，再用乙醇重结晶能得到10g纯度为99.9％以上的反式c-ch2o-pff3h。
实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表10。
表10
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例9
实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表11。
表11
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例10
实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表12。
表12
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例11
实施例11的液晶混合物组成、及测量参数见表13。
表13
注：8为具有通式i的液晶化合物。
实施例12
实施例12的液晶混合物组成、及测量参数见表14。
表14
注：8为具有通式i的液晶化合物。
实施例13
实施例13的液晶混合物组成、及测量参数见表15。
表15
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例14
实施例14的液晶混合物组成、及测量参数见表16。
表16
注：7为具有通式i的液晶化合物。
实施例15
实施例15的液晶混合物组成、及测量参数见表17。
表17
注：6为具有通式i的液晶化合物。
对比例1
对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表18。
表18
对比例2
对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表19。
表19
其中，对比例1及对比例2中以液晶化合物
从上述实施例可以发现，具有通式i的液晶化合物可以降低体系粘度、提高体系的弯曲弹性系数k33及垂直介电常数ε⊥，从而提高响应速度，改善光在整个体系的穿透率，有利于节能，并且有利于提高对比度。当通式i的液晶化合物与其他不同种类液晶化合物混合时，可以得到具有高清亮点、较低粘度及较高弹性系数的液晶混合物，尤其是与具有通式iii5的非极性液晶化合物(如代码为3hhv的非极性液晶化合物)混合时，能够得到低粘度的液晶混合物，可用于制造快速响应的液晶介质。上述测量参数与组成液晶介质的所有液晶化合物的物化性质有关，本发明的液晶混合物主要用于调节体系的液晶参数。
通过实施例14和对比例1的对比及实施例15和对比例2的对比可以明显发现，当液晶混合物中包含具有通式i的液晶化合物时，具有相对较低的旋转粘度，特别有利于制造快速响应的液晶介质，并且有利于调节体系合适的清亮点tni、弯曲弹性系数k33、垂直介电常数ε⊥及介电各向异性δε值，这些对于获得更广的工作温度，更快的响应速度，更高的对比度及透光率，更低的功耗均有所帮助。
本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶混合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。