含有乙虫腈和特定氨基甲酸酯的农药化合物混合物的制作方法

文档序号:11881193阅读:390来源:国知局
本发明涉及新型活性化合物结合物,其首先包含乙虫腈(ethiprole)(组分A),其次还包含已知的氨基甲酸酯类杀虫活性化合物(组分B),所述结合物非常适合防治昆虫、螨虫和线虫。式(I)的乙虫腈已知具有强效杀虫活性(WO97/022593)还已知氨基甲酸酯具有杀昆虫、杀螨虫和杀线虫活性。具体而言,氨基甲酸酯类包括如下的B组化合物:硫双威(thiodicarb)、噻嗪酮(buprofezin)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、砜灭威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、灭害威(aminocarb)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、合杀威(bufencarb)、畜虫威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、敌蝇威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐虫脒(formetanate)、呋线威(furathiocarb)、异丙威(isoprocarb)、威百亩(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、速灭威(metolcarb)、杀线威(oxamyl)、乙丙磷威(phosphocarb)、抗蚜威(pirimicarb)、猛杀威(promecarb)、残杀威(propoxur)、久效威(thiofanox)、唑蚜威(triazamate)、混杀威(trimethacarb)、XMC、灭杀威(xylylcarb)。这些化合物记载于“ThePesicideManual”(《农药手册》),第14版,2006,BCPC中。乙虫腈或氨基甲酸酯的活性通常是良好的。然而,尤其在低施用率下以及对于某些害虫而言,它们并不总能满足农业实践的需要,在农业实践中,仍在寻求具有经济效益和生态安全的害虫防治方法。对于杀虫化合物的进一步需求包括降低剂量率;显著拓宽可防治的害虫谱,包括抗性害虫和真菌;提高使用安全性;降低植物毒性,从而获得更好的植物耐受性;防治不同发育阶段的害虫;改善在生产杀虫化合物和/或杀真菌化合物期间(例如在研磨或混合期间),在其贮存期间或在其使用期间的性能;即使在低浓度水平下仍具有极有利的杀生物谱,同时具有良好的温血生物体、鱼和植物耐受性;以及实现其他效果,例如除藻、驱虫、杀卵、杀菌、杀软体动物、植物激活、杀啮齿类或杀病毒作用。对于对植物或植物部位的生长具有有益效果的化合物或组合物的进一步具体需求有,特别是降低施用率、改善制剂或施用性能、提高产量、改善植物的健康状况、具有更宽的谱、具有更高的重现性。对于用于植物繁殖材料的杀虫化合物或组合物的进一步具体需求包括在施用于植物繁殖材料时可忽略的植物毒性、与土壤条件的相容性(例如有关所述化合物与土壤的结合)、植物的内吸性、对萌发无副作用以及在合适的害虫生命周期中的有效性。本发明的一个目标是满足上述一个或多个需求,例如降低剂量率、拓宽可防治的害虫谱(包括抗性害虫)或者对植物繁殖材料适用性的具体需求。现已发现包含以下组分的混合物对于抵抗有害昆虫、螨虫或线虫具有出乎意料的高活性:组分A:乙虫腈;以及组分B:B组的氨基甲酸酯,例如硫双威、噻嗪酮、棉铃威、涕灭威、砜灭威、除害威、灭害威、噁虫威、丙硫克百威、合杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除线威、敌蝇威、乙硫苯威、仲丁威、苯硫威、伐虫脒、呋线威、异丙威、威百亩、甲硫威、灭多威、速灭威、杀线威、乙丙磷威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、久效威、唑蚜威、混杀威、XMC、灭杀威。本发明还涉及这些结合物用于处理植物繁殖材料的用途,并涉及保护植物繁殖材料和/或由植物繁殖材料生长的植物枝条和叶部不受害虫或真菌损伤的方法。还提供了经处理的植物繁殖材料。本发明的乙虫腈和(B)组化合物的结合物的协同作用可主要通过降低剂量率和拓宽可防治的害虫谱来扩展乙虫腈和化合物(B)的作用范围。例如,本发明的乙虫腈和(B)组化合物的结合物即使在本发明结合物中的单个化合物在所使用的低施用率下不表现出明显活性的情况下,仍可实现高水平的害虫防治。此外,出乎意料地,本发明的乙虫腈和(B)组化合物的结合物对经处理的植物和植物部位的生长和健康可表现出的改善的积极影响。除了上述协同效应之外,本发明的结合物还可表现出其他出乎意料的优点,包括提高的使用安全性;降低的植物毒性和由此获得的更好的植物耐受性;对不同发育阶段的害虫的防治;在生产杀虫化合物和/或真菌化合物期间(例如在研磨或混合期间)、在其贮存期间或在其使用期间的更好的性能;即使在低浓度水平下仍具有极有利的杀生物谱,同时具有良好的温血生物体、鱼和植物耐受性;以及其他效果的实现,例如除藻、驱虫、杀卵、杀菌、杀软体动物、杀线虫、植物激活、杀啮齿类或杀病毒作用。此外,还出乎意料地发现,本发明的结合物特别适合于保护种子和/或由种子长出的枝条和叶部不受害虫和真菌损伤。因此,本发明的结合物可表现出在施用于植物繁殖材料时可忽略的植物毒性、与土壤条件的相容性(例如有关所述化合物与土壤的结合)、植物的内吸性、对萌发无副作用以及在合适的害虫生命周期中的有效性。在本文全文中,表述“结合物”代表了组分A)和B)的各种结合,例如各自为“即混物”形式的;由各活性成分组分的独立制剂组成的组合喷雾混合物形式的,例如“桶混物”;或者通过在种子处理前直接混合或通过将各组分独立施用于种子而包覆于种子上、从而在种子或由所述种子长成的植物中发生混合的混合物形式的。组分A)和B)的施用顺序对于实施本发明而言通常并不重要。术语“植物繁殖材料”可理解为表示植物的生殖部位,例如种子,其可用于繁殖植物;以及植物材料,例如插枝和块茎,例如马铃薯。可提及例如种子(严格意义上的)、根、果实、块茎、鳞茎、根茎和植物部位。还可提及萌芽的植物和幼苗,其将在萌芽后或者在出土后进行移植。在移植前,这些幼苗可通过全部地或部分地通过浸泡处理而获得保护。“植物繁殖材料”优选理解为表示种子。本发明的结合物适用于抵抗农业、林业、贮存物和材料的保护以及卫生应用中的害虫。优选以下的组分A和B的结合物:编号组分A组分B(1)乙虫腈硫双威(2)乙虫腈甲硫威(3)乙虫腈涕灭威(4)乙虫腈噻嗪酮特别优选以下的组分A和B的结合物:编号组分A组分B(1)乙虫腈硫双威(2)乙虫腈甲硫威(3)乙虫腈噻嗪酮极特别优选以下的组分A和B的结合物:编号组分A组分B(1)乙虫腈硫双威(3)乙虫腈噻嗪酮如果组分(A)的化合物或组分(B)的化合物可以以互变异构的形式存在,那么在上下文中即使没有在每种情况下均具体地提及,在适用的情况下,这类化合物仍应理解为还包括相应的互变异构形式。具有至少一个碱性中心的组分(A)的化合物或组分(B)的化合物能够与以下酸形成例如酸加成盐:例如,强无机酸,例如矿物酸(如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸);强有机羧酸,例如未被取代或取代的(例如卤素取代的)C1-C4烷羧酸(例如乙酸)、饱和或不饱和的二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸和酞酸)、羟基羧酸(例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸),或者苯甲酸;或者有机磺酸,例如未取代的或取代的(例如卤取代的)C1-C4烷基磺酸或芳基磺酸(如甲磺酸或对甲苯磺酸)。具有至少一个酸基的组分(A)的化合物或组分(B)的化合物能够例如与碱形成盐,例如金属盐,例如碱金属盐或碱土金属盐,如纳盐、钾盐或镁盐;或者与氨或有机胺形成盐,所述有机胺例如吗啉、哌啶、吡咯烷、单低级烷基胺、二低级烷基胺或三低级烷基胺(例如乙基丙基胺、二乙基丙基胺、三乙基丙基胺或二甲基丙基胺),或单羟基低级烷基胺、二羟基低级烷基胺和三羟基低级烷基胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。另外,还可任选形成相应的内盐。在本发明的上下文中,优选农业化学有利的盐。由于游离形式的组分(A)化合物或组分(B)化合物与它们的盐形式之间的密切关系,因此在上下文中,当提及游离的组分(A)化合物或游离的组分(B)化合物或它们的盐时,如果合适且有利,应理解为还分别包括游离的组分(A)化合物或游离的组分(B)化合物的相应的盐。这同样适用于组分(A)化合物或组分(B)化合物的互变异构体或它们的盐。所述结合物的活性试剂的重量比和施用率取决于害虫和真菌的种类和出现情况。每次施用的最佳重量比和施用率可通过系列试验确定。通常,组分A)与组分B)的重量比在1000:1和1:100之间,优选在625:1和1:100之间,更优选在125:1和1:50之间,最优选在25:1和1:5之间。本发明的活性成分结合物在优选的情况下,当在结合物中仅包含至少一种组分(B)的化合物时,所述结合物优选包含混合比为100:1至1:6000的组分(A)和组分(B),尤其是50:1至1:50,更尤其是20:1至1:20,甚至更尤其是10:1至1:10,极尤其是5:1至1:5,具体优选的比例为2:1至1:2,同样优选4:1至2:1,尤其是1:1、5:1、5:2、5:3、5:4、4:1、4:2、4:3、3:1、3:2、2:1、1:5、2:5、3:5、4:5、1:4、2:4、3:4、1:3、2:3、1:2、1:600、1:300、1:150、1:35、2:35、4:35、1:75、2:75、4:75、1:6000、1:3000、1:1500、1:350、2:350、4:350、1:750、2:750或4:750。这些混合比应理解为一方面包括重量比,另一方面包括摩尔比。所有植物和植物部位均可根据本发明进行处理。植物意指所有的植物和植物种群,例如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可由常规育种方法和优化法、或由生物技术和遗传工程方法、或由上述方法的结合而获得的植物,包括转基因植物,也包括可受或不可受植物变种保护权利法(plantvarietiesprotectiverights)保护的植物变种。植物部位意指地上及地下的所有植物部位和器官,例如枝条、叶、花和根,据此可列举例如叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子,以及根、球茎和根茎。作物以及无性和有性繁殖材料例如插枝、球茎、根茎、分株和种子也属于植物部位。强调的是,本发明的试剂在用于以下作物时具有特别有利的效果:谷类,例如小麦、燕麦、大麦、斯佩尔特小麦、黑小麦和黑麦;以及玉米、粟、水稻、甘蔗、大豆、向日葵、马铃薯、棉花、油菜、加拿大低酸油菜籽、烟草、甜菜、饲料甜菜、芦笋、忽布以及果树(包括蔷薇科水果,例如苹果、梨;核果类水果,例如桃、油桃、樱桃、李和杏;柑橘类水果,例如橙、葡萄柚、青柠、柠檬、金桔、柑橘、萨摩蜜橘;坚果类,例如阿月浑子、杏仁、胡桃以及美洲山核桃;热带水果,例如芒果、番木瓜、菠萝、海枣和香蕉以及葡萄)和蔬菜(包括叶菜类蔬菜,例如苣荬菜、莴苣、茴香、球叶和松叶生菜、牛皮菜、菠菜和菊苣;甘蓝,例如花椰菜、椰菜、大白菜、羽衣甘蓝(冬季甘蓝、皱叶芥兰)、大头菜、抱子甘蓝、红球甘蓝、白球甘蓝以及皱叶甘兰;果菜类蔬菜,例如茄子、黄瓜、辣椒、葫芦、蕃茄、小胡瓜以及甜玉米;根菜类蔬菜,例如块根芹、芜箐、胡萝卜、瑞典芜菁、萝卜、辣根、甜菜根、婆罗门参、芹菜;豆科植物类,例如豌豆、豆类;以及鳞茎蔬菜,例如韭葱以及洋葱)。本发明起作用的优选的植物有:水稻、棉花、茶叶、蔬菜、甘蔗、大豆、马铃薯、地面果实(topfruits)、玉米、藤本植物、观赏植物、牧场和牧草。非限制性的害虫实例有跳虫、牧草虫、蚜虫、粉虱、介壳虫(scales)、象鼻虫、鳞翅类、金针虫、跳甲、臭虫、白蚁和蝼蛄。所述活性化合物结合物具有良好植物相容性和有利的温血动物毒性,适合于防治农业、林业、贮存产品和材料的保护以及卫生领域中遇到的害虫,特别是昆虫、蛛形纲动物和线虫。它们优选可用作叶部、土壤和种子处理的作物保护组合物。本发明的活性化合物结合物可有效抵抗通常敏感性和抗性物种以及整个或单个发育阶段。上述害虫包括:等足目(Isopoda),例如,栉水虱(Oniscusasellus)、鼠妇(Armadillidiumvulgare)、球鼠妇(Porcellioscaber)。倍足目(Diplopoda),例如,Blaniulusguttulatus。唇足目(Chilopoda),例如,地蜈蚣属(Geophiluscarpophagus)、Scutigeraspp.。综合目(Symphyla),例如,白松虫(Scutigerellaimmaculata)。缨尾目(Thysanura),例如,衣鱼(Lepismasaccharina)。弹尾目(Collembola),例如,武装棘跳虫(Onychiurusarmatus)。直翅目(Orthoptera),例如,家蟋(Achetadomesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpaspp.)、非洲飞蝗(Locustamigratoriamigratorioides)、黑蝗属(Melanoplusspp.)、沙漠蝗(Schistocercagregaria)。蜚蠊目(Blattaria),例如,东方蜚蠊(Blattaorientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、马德拉蜚蠊(Leucophaeamaderae)、德国蠊(Blattellagermanica)。革翅目(Dermaptera),例如,欧洲球螋(Forficulaauricularia)。等翅目(Isoptera),例如,散白蚁属(Reticulitermesspp.)。虱目(Phthiraptera),例如,体虱(Pediculushumanuscorporis)、血虱属(Haematopinusspp.)、毛虱属(Linognathusspp.)、嚼虱属(Trichodectesspp.)、畜虱属(Damaliniaspp.)。缨翅目(Thysanoptera),例如,温室条篱蓟马(Hercinothripsfemoralis)、烟蓟马(Thripstabaci)、棕榈蓟马(Thripspalmi)、苜蓿蓟马(Frankliniellaoccidentalis)。异翅目(Heteroptera),例如,扁盾蝽属(Eurygasterspp.)、Dysdercusintermedius、方背皮蝽(Piesmaquadrata)、温带臭虫(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodniusprolixus)、锥猎蝽属(Triatomaspp.)。同翅目(Homoptera),例如,甘蓝粉虱(Aleurodesbrassicae)、木薯粉虱(Bemisiatabaci)、温室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)、棉蚜(Aphisgossypii)、甘蓝蚜(Brevicorynebrassicae)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzusribis)、甜菜蚜(Aphisfabae)、苹果蚜(Aphispomi)、苹果绵蚜(Eriosomalanigerum)、梅大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、葡萄根瘤蚜(Phylloxeravastatrix)、瘿绵蚜属(Pemphigusspp.)、麦长管蚜(Macrosiphumavenae)、瘤蚜属(Myzusspp.)、忽布疣蚜(Phorodonhumuli)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphumpadi)、小绿叶蝉属(Empoascaspp.)、Euscelisbilobatus、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、水木坚蚧(Lecaniumcorni)、乌盔蚧(Saissetiaoleae)、灰飞虱(Laodelphaxstriatellus)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、红肾圆盾蚧(Aonidiellaaurantii)、常春藤圆盾蚧(Aspidiotushederae)、粉蚧属(Pseudococcusspp.)、木虱属(Psyllaspp.)。鳞翅目(Lepidoptera),例如,红铃麦蛾(Pectinophoragossypiella)、松尺蠖(Bupaluspiniarius)、冬尺蛾(Cheimatobiabrumata)、苹细蛾(Lithocolletisblancardella)、苹果巢蛾(Hyponomeutapadella)、菜蛾(Plutellaxylostella)、黄褐天幕毛虫(Malacosomaneustria)、黄毒蛾(Euproctischrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantriaspp.)、棉潜蛾(Bucculatrixthurberiella)、桔潜蛾(Phyllocnistiscitrella)、地老虎属(Agrotisspp.)、切根虫属(Euxoaspp.)、脏切夜蛾属(Feltiaspp.)、埃及金刚钻(Eariasinsulana)、实夜蛾属(Heliothisspp.)、甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、灰翅夜蛾属(Spodopteraspp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusiani)、苹果小卷蛾(Carpocapsapomonella)、菜粉蝶属(Pierisspp.)、禾草螟属(Chilospp.)、玉米螟(Pyraustanubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)、大蜡螟(Galleriamellonella)、幕谷蛾(Tineolabisselliella)、袋谷蛾(Tineapellionella)、褐织蛾(Hofmannophilapseudospretella)、亚麻黄卷蛾(Cacoeciapodana)、Capuareticulana、枞色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)、茶长卷蛾(Homonamagnanima)、栎绿卷蛾(Tortrixviridana)、Cnaphalocerusspp.、水稻负泥虫(Oulemaoryzae)。鞘翅目(Coleoptera),例如,家具窃蠹(Anobiumpunctatum)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、恶条豆象(Bruchidiusobtectus)、菜豆象(Acanthoscelidesobtectus)、北美家天牛(Hylotrupesbajulus)、杨树萤叶甲(Agelasticaalni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿叶虫(Phaedoncochleariae)、叶甲属(Diabroticaspp.)、油菜金头跳甲(Psylliodeschrysocephala)、墨西哥大豆瓢虫(Epilachnavarivestis)、Atomariaspp.、锯谷盗(Oryzaephilussurinamensis)、花象属(Anthonomusspp.)、谷象属(Sitophilusspp.)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchussulcatus)、香蕉根颈象(Cosmopolitessordidus)、白菜籽龟象(Ceuthorrhynchusassimilis)、紫苜蓿叶象(Hyperapostica)、皮蠹属(Dermestesspp.)、斑皮蠹属(Trogodermaspp.)、圆皮蠹属(Anthrenusspp.)、毛皮蠹属(Attagenusspp.)、粉蠹属(Lyctusspp.)、油菜花露尾甲(Meligethesaeneus)、蛛甲属(Ptinusspp.)、黄蛛甲(Niptushololeucus)、裸蛛甲(Gibbiumpsylloides)、拟谷盗属(Triboliumspp.)、黄粉虫(Tenebriomolitor)、叩甲属(Agriotesspp.)、宽胸叩头虫属(Conoderusspp.)、西方五月鳃角金龟(Melolonthamelolontha)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallonsolstitialis)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytrazealandica)、稻根象(Lissorhoptrusoryzophilus)。膜翅目(Hymenoptera),例如,松叶蜂属(Diprionspp.)、实叶蜂属(Hoplocampaspp.)、毛蚁属(Lasiusspp.)、小家蚁(Monomoriumpharaonis)、胡蜂属(Vespaspp.)。双翅目(Diptera),例如,伊蚊属(Aedesspp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、库蚊属(Culexspp.)、黑尾果蝇(Drosophilamelanogaster)、家蝇属(Muscaspp.)、厕蝇属(Fanniaspp.)、红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala)、绿蝇属(Luciliaspp.)、金蝇属(Chrysomyiaspp.)、黄蝇属(Cuterebraspp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、Hyppoboscaspp.、螫蝇属(Stomoxysspp.)、狂蝇属(Oestrusspp.)、皮蝇属(Hypodermaspp.)、虻属(Tabanusspp.)、Tanniaspp.、Bibiohortulanus、瑞典麦秆蝇(Oscinellafrit)、草种蝇属(Phorbiaspp.)、藜泉蝇(Pegomyiahyoscyami)、地中海蜡实蝇(Ceratitiscapitata)、橄榄大实蝇(Dacusoleae)、欧洲大蚊(Tipulapaludosa)、黑蝇属(Hylemyiaspp.)、斑潜蝇属(Liriomyzaspp.)。蚤目(Siphonaptera),例如,印鼠客蚤(Xenopsyllacheopis)、角叶蚤属(Ceratophyllusspp.)。蛛形纲(Arachnida),例如,中东金蝎(Scorpiomaurus)、黑寡妇蜘蛛(Latrodectusmactans)、粗脚粉螨(Acarussiro)、锐缘蜱属(Argasspp.)、钝缘蜱属(Ornithodorosspp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶藨瘿螨(Eriophyesribis)、桔芸锈螨(Phyllocoptrutaoleivora)、牛蜱属(Boophilusspp.)、扇头蜱属(Rhipicephalusspp.)、花蜱属(Amblyommaspp.)、璃眼蜱属(Hyalommaspp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、痒螨属(Psoroptesspp.)、皮螨属(Chorioptesspp.)、疥螨属(Sarcoptesspp.)、跗线螨属(Tarsonemusspp.)、苜蓿苔螨(Bryobiapraetiosa)、全爪螨属(Panonychusspp.)、叶螨属(Tetranychusspp.)、半跗线螨属(Hemitarsonemusspp.)、短须螨属(Brevipalpusspp.)。植物寄生线虫包括,例如,短体线虫属(Pratylenchusspp.)、相似穿孔线虫(Radopholussimilis)、起绒草茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、半穿刺线虫(Tylenchulussemipenetrans)、异皮线虫属(Heteroderaspp.)、球异皮线虫属(Globoderaspp.)、根结线虫属(Meloidogynespp.)、滑刃线虫属(Aphelenchoidesspp.)、长针线虫属(Longidorusspp.)、剑线虫属(Xiphinemaspp.)、毛刺线虫属(Trichodorusspp.)、伞滑刃线虫属(Bursaphelenchusspp.)。本发明所防治的极特别优选的害虫为:跳虫、牧草虫、蚜虫、粉虱、臭虫、白蚁和蝼蛄。根据本发明使用活性化合物结合物对植物及植物部位进行的处理可使用常规处理方法直接进行或通过作用于其环境、生境或贮存区域而进行,所述常规处理方法包括例如浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂覆,并且对于繁殖材料、特别是种子而言,还包括涂覆一层或多层包衣。除了对种子之外的植物或植物部位的处理外,本发明的结合物还特别适于处理种子。由害虫和病原体引起的对作物植物的大部分损害在种子贮存期间和种子播入土地之后通过侵染种子而发生,还在植物萌发期间和刚萌发之后发生。这个阶段特别重要,因为生长植物的根和枝条特别敏感,即使微小损害也会导致整株植物的死亡。因此,用适宜的试剂保护种子和萌发中的植物具有特别大的意义。通过处理植物种子以防治害虫和病原体为长期已知并且是不断改进的主题。但是,种子的处理经常伴有一系列问题,该问题不能总是以一种令人满意的方式解决。因此,值得努力的是开发用来保护种子和萌发中的植物的方法,该方法无需在播种之后或植物冗余物(superfluous)萌发之后另外施用作物保护剂。此外,还值得努力的是最优化所施用的活性物质的量以对种子和萌发植物提供最佳保护使其免受害虫的侵染,同时所施用的活性化合物又不损害植物本身。特别是,处理种子的方法还应该考虑转基因植物的固有杀虫和杀菌特性,以便施用最小量的作物保护剂而达到对种子和萌发中的植物的最佳保护。因此本发明还特别涉及通过用本发明结合物处理种子从而保护种子和萌发中的植物免受害虫和病原体侵袭的方法。本发明包括一种方法,其中使用乙虫腈和组分B的化合物同时处理种子。本发明还包括一种方法,其中使用乙虫腈和组分B的化合物分别处理种子。本发明还包括一种种子,其经乙虫腈和组分B的化合物同时进行过处理。本发明还包括一种种子,其经乙虫腈和组分B的化合物分别进行过处理。对于后一种种子,可将活性成分施用于不同层中。这些层可任选被另外的包含或不含活性成分的层分隔。对不同层施以这些类型化合物之间的时间间隔通常不重要。另外,本发明还涉及将本发明结合物用于处理种子以保护种子和萌发中的植物免于害虫的用途。此外,本发明还涉及经本发明试剂处理而保护其免受害虫侵袭的种子。本发明的一个优点是由于本发明试剂的特有内吸特性,用这些试剂处理种子不但保护种子本身而且保护出土后的植物免于害虫的侵袭。用此方法,可以省却在播种时或其后不久对作物的直接处理。此外,还认为有利的是,本发明的结合物还可特别用于转基因种子,由该种子生长出的植物能够表达抗害虫的蛋白。通过用本发明的试剂处理所述种子,仅通过例如杀虫蛋白的表达就可防治某些害虫,此外还出乎意料的是,本发明的试剂还提供协同活性补充,其可进一步增强抵抗害虫和病原体侵袭的保护作用。本发明试剂适于保护如上文已提及的任何类型的植物变种的种子,其可用在农业、温室、林业、园艺或葡萄园中。具体而言,这涉及玉米、花生、加拿大低酸油菜籽、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可、大豆、棉花、甜菜(例如糖用甜菜和饲料甜菜)、水稻、粟、小麦、大麦、燕麦、黑麦、向日葵、甘蔗或烟草的种子。本发明试剂同样适于处理如上文提及的果菜类植物和根菜类植物的种子。玉米、大豆、棉花、小麦和加拿大低酸油菜籽或油菜种子的处理特别重要。因此,例如,编号(1)的结合物特别适用于处理玉米种子。如上文提及的,用本发明试剂处理转基因种子特别重要。这涉及通常含有至少一种异源基因的植物种子,该异源基因能够控制具有特定杀虫特性的多肽的表达。转基因种子的异源基因可以源于微生物,例如芽孢杆菌(Bacillus)、根瘤菌(Rhizobium)、假单胞菌(Pseudomonas)、沙雷氏菌(Serratia)、木霉菌(Trichoderma)、棒状杆菌(Clavibacter)、球状菌(Glomus)或者胶枝霉菌(Gliocladium)。本发明特别适于处理含有至少一种源于芽孢杆菌属并且其基因产物呈现出抵抗欧洲玉米螟(Europeancornborer)和/或西方玉米根虫(westerncornrootworm)活性的异源基因的转基因种子。特别优选源于苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)的异源基因。在本发明的范围内,可以将本发明的试剂单独地或以合适的制剂形式施用于种子。优选地,所述种子在其稳定得足以避免处理过程中损害的状态接受处理。一般而言,可以在收获和播种之间的任何时间点处理种子。通常所用的种子已从植物中分离,并且与穗轴、壳、茎、皮、毛或果肉相分离。使用经采收、纯化并干燥至含水量低于15%重量/重量的种子。或者,还可以使用在干燥后以水处理并再干燥的种子。通常在处理种子时,必须小心谨慎地选择施用到种子上的本发明试剂的量和/或其他添加剂的量,以使种子的萌发不会受到有害影响,或者所生长出的植物不受损伤。这在当活性化合物在一定施用率时可能具有植物毒性的情况下尤其应当注意。本发明的试剂可直接施用,即不添加其他组分,也不进行稀释。通常,优选以合适的制剂形式将所述组合物施用至种子。合适的制剂和处理种子的方法是本领域技术人员已知的,并且记载于例如以下文献中:US4,272,417A、US4,245,432A、US4,808,430A、US5,876,739A、US2003/0176428Al、WO2002/080675Al、WO2002/028186A2。尤其可用于种子处理的组合物有例如:A可溶液剂(SL、LS)D乳剂(EW、EO、ES)E悬浮剂(SC、OD、FS)F水分散颗粒剂和水溶性颗粒剂(WG、SG)G水分散粉剂和水溶性粉剂(WP、SP、WS)H胶剂(GF)I粉剂(DP、DS)常规的种子处理制剂包括例如可流动液剂FS、溶液剂LS、干处理用粉剂DS、浆液处理用水分散粉剂WS、水溶性粉剂SS及乳剂ES和EC及胶剂GF。这些制剂可稀释或不稀释地施用于种子。对种子的施用可在播种前、直接在种子上或者在种子预先萌发后进行。优选FS制剂。在种子处理中,本发明结合物的施用率通常为每100kg种子0.1-10kg。化合物I和II或化合物I和II的结合物的单独或联合施用通过在植物播种前或后或者在植物出土前或后对种子、秧苗、植株或土壤喷雾或撒粉而进行。本发明还涉及植物的繁殖产物,尤其是如下的种子,所述种子包括、即涂覆有或者含有上文定义的结合物,或含两种或更多种活性成分的结合物的组合物,或两种或更多种各自提供活性成分之一的组合物的结合物。所述种子包含每100kg种子0.1g-10kg的量的发明结合物。包含农药45的结合物的组合物可“不掺杂地”施用,即不进行任何稀释或加入另外的组分。然而,所述组合物通常以农药制剂的形式施用于种子。该制剂可包含一种或多种所需组分,包括但不限于50液体稀释剂、作为农药基质的粘合剂、用于在压力条件下保护种子的填充剂以及提高涂层柔性、粘附性和/或涂抹性的增塑剂。另外,对于仅含少量或不含填充剂油质农药制剂而言,可能需要向制剂中加入55干燥剂,例如碳酸钙、高岭土、膨润土粘土、珍珠岩、硅藻土或任何其他吸附性材料。在土壤处理物中使用这类组分是现有技术中已知的。见例如美国专利5,876,739。根据待处理的种子类型和特定的农药,本领域技术人员可容易地选择所需的60组分用于所述农药制剂中。另外,如还可使用容易市购的已知农药制剂,如下文实施例所述。种子还可以用一种或多种如下成分处理:其他农药,包括仅作用于地下的化合物;杀菌剂,例如克菌丹(captan)、福美双(thiram)、甲霜灵(metalxyl)、咯菌腈(fhidioxonil)、噁霜灵(oxadixyl)、这些材料各自的异构体等;除草剂,包括选自乙酰胺类、三嗪类、二硝基苯胺类、甘油醚类、哒嗪酮类、尿嘧啶类、苯氧羧酸类(phenoxys)、脲类和苯甲酸类的化合物;除草安全剂,例如苯并噁嗪、二苯甲基衍生物、N,N-二烯丙基二氯乙酰胺、各种二卤酰基、噁唑烷基和噻唑烷基化合物、乙烯酮(ethanone)、萘酸酐化合物和肟衍生物;肥料;以及生防剂,例如来自如下属的天然或重组的细菌和真菌:根瘤菌、芽孢杆菌、假单胞菌、沙雷氏菌、木霉菌、球状菌或者胶枝霉菌和菌根真菌。这些成分可作为不同的层添加至种子,或者可作为农药组合物一部分加入。优选地,在种子处理中使用的所述新型组合物或其他成分的量应不抑制种子的生殖或者对种子的植物造成毒性损伤。本发明的组合物的形式可以为悬浮剂;乳剂;水性介质(例如水)中的颗粒浆剂;可湿性粉剂;可湿性颗粒剂(干流动的);以及干粒剂。如果配制为悬浮剂或浆剂,那么活性成分在制剂中的浓度优选为约0.5%-约99重量%(重量/重量),优选5-40重量%。如上所述,可以将其他常规的非活性或惰性成分纳入所述制剂中。这种惰性成分包括但不限于:常规的粘着剂;分散剂,例如甲基纤维素(MethocelA15LV或MethocelA15C,例如作为分散剂/粘着剂的结合物用于种子处理中)、聚乙烯醇(例如Elvanol51-05)、蛋黄素(例如YelkinolP)、聚合体分散剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯PVP/VAS-630)、增稠剂(例如粘土增稠剂如VanGelB以提高粘度并降低颗粒悬浮剂的沉降度)、乳剂稳定剂、表面活性剂、防冻化合物(例如脲)、染料、着色剂等。可用于本发明的其他惰性成分可以见于McCutcheon's,vol.1,"EmulsifiersandDetergents"MCPublishingCompany,GlenRock,N.J.,U.S.A.,1996。用于本发明的另外的惰性成分可以见于McCutcheon's,vol.2,"FunctionalMaterials,"MCPublishingCompany,GlenRock,N.J.,U.S.A.,1996。所述农药、农药结合物的组合物以及本发明的制剂可以通过任何标准的种子处理方法施用于种子,所述方法包括但不限于在容器(例如瓶或袋)中混合、机械施用、滚磨、喷雾和浸润。任何常规的活性或惰性材料均可用于与本发明的农药一起接触种子,例如常规的薄膜包衣材料,包括但不限于基于水的薄膜包衣材料,如Sepiret(Seppic,Inc.,Fairfield,N.J.)和Opacoat(BerwindPharm.Services,Westpoint,Pa.)。种子涂覆:本发明的农药结合物可作为种子包衣的组分施用于种子。当种子通过添加实例之一的本发明农药结合物而改进时,本领域中已知的种子包衣方法和组合物是适用的。这类涂覆方法和施用它们的装置记载于例如美国专利5,918,413、5,891,246、5,554,445、5,389,399、5,107,787、5,080,925、4,759,945和4,465,017中。种子包衣组合物公开于例如美国专利5,939,356、5,882,713、5,876,739、5,849,320、5,834,447、5,791,084、5,661,103、5,622,003、5,580,544、5,328,942、5,300,127、4,735,015、4,634,587、4,383,391、4,372,080、4,339,456、4,272,417、4,245,432等中。适用的种子包衣物包含一种或多种粘合剂以及至少一种本发明的农药结合物。适用的种子包衣包含一种或多种粘合剂以及至少一种本主题的杀虫剂结合物。可用于本发明的粘合剂优选包含可为天然的或合成的、且对待包衣的种子无职务毒性作用的粘性聚合物。粘合剂可选自聚乙酸乙烯酯;聚乙酸乙烯酯共聚物;聚乙烯醇;聚乙烯醇共聚物;纤维素,包括乙基纤维素、甲基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素;聚乙烯吡咯烷酮;多糖,包括淀粉、改性淀粉、糊精、麦芽糖糊精、藻酸盐和壳糖;脂肪;油类;蛋白质,包括明胶和玉米醇溶蛋白;阿拉伯胶;紫胶;偏二氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物;木素磺酸钙;丙烯酸共聚物;聚乙烯丙烯酸酯;聚环氧乙烷;丙烯酰胺聚合物和共聚物;聚羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺单体;以及聚氯丁二烯。优选选择粘合剂,以使其可作为本发明农药结合物的基质。虽然上文公开的粘合剂都可用作基质,但具体的粘合剂应取决于农药结合物的性质。本文中使用的术语“基质”是指一种或多种粘合剂化合物的连续固相,在整个连续固相上以不连续相的形式分布有一种或多种本发明的农药结合物。任选地,在所述基质中还可存在填充剂和/或其他组分。术语基质应理解为包括可视为基质体系、蓄积体系或微囊化体系的物质。通常,基质体系由本发明的农药结合物和均匀分散于聚合物中的填充剂组成,而蓄积体系由含有本发明农药结合物的独立相组成,它物理性分散于周围的、限制比率(rate-limiting)的聚合物相中。微囊化包括涂覆液小颗粒或液滴,并分散于固体基质中。所述包衣中的粘合剂的量可发生变化,但应为种子重量的约0.01至约25%,更优选约0.05至约15%,甚至更优选约0.1%至约10%。如上所述,所述基质可以任选地包括填充剂。填充剂可以是例如现有技术中已知的吸收剂或惰性填充剂,可包括木粉、粘土、活性炭、蔗糖、硅藻土、谷粉、细粒无机固体、碳酸钙等。可使用的粘土和无机固体物包括钙膨润土、高岭土、瓷土、滑石、珍珠岩、云母、蛭石、硅酸盐、石英粉、蒙脱石,及其混合物。适用的蔗糖包括糊精和麦芽糖糊精。谷粉包括小麦粉、燕麦粉和大麦粉。选择填充剂以使其可提供用于种子的合适的微环境,例如填充剂可用于提高活性成分的负载率,以及用于调节活性成分的控制-释放。填充剂可有助于包衣种子的生产和加工。填充剂的量可发生变化,但填充剂组分的重量通常应为种子重量的约0.05至约75%,更优选约0.1至约50%,甚至更优选约0.5%至15%。可用于包衣中农药有本文所述的农药的结合物。所述包衣中包含的农药的量根据种子的类型和活性成分的类型而变化,但包衣应包含杀虫有效量的农药结合物。如果昆虫是目标害虫,那么量应是杀昆虫有效量的农药结合物。本文所用的杀昆虫有效量是指将杀死幼年或蛹生长状态的有害昆虫、或将始终降低或延缓由有害昆虫造成的损伤量的杀昆虫剂的量。通常,包衣中农药的量应为种子重量的约0.005至约50%。杀虫剂更优选为约0.01至约40%;更优选约0.05%至20%。包衣中包含的农药结合物的确切量可由本领域技术人员容易地确定,并根据待包衣的种子的大小而变化。包衣的农药必须不会抑制种子的萌发,并且应当在目标昆虫的生命周期——其中所述昆虫可对种子或植株造成损伤——内在有效地保护种子和/或植株。通常,包衣应在播种后约0至120天有效。所述包衣可特别有效地适应高的农药负载,这对于处理通常的顽固性害虫例如玉米根蠕虫(cornrootworm)、同时防止由于增加的农药负载导致的不能接受的植物毒性而言可能是需要的。任选地,增塑剂可用于所述包衣制剂。增塑剂通常用于使由包衣层形成的膜更具柔性,以提高粘附性和涂抹性,并改善加工速度。提高膜柔性对于使贮存、处理或播种过程碎屑、破裂和剥落最小化是重要的。可使用多种增塑剂。但是,适用的增塑剂包括聚乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸丁苄酯、苯甲酸乙二醇酯和相关化合物。包衣层中增塑剂的范围为约0.1至约20重量%。当包衣中使用的农药结合物为油型制剂并且存在很少填充剂或不存在填充剂时,可适用于通过干燥所述制剂而加快干燥过程。这一任选的步骤可通过本领域技术人员已知的方法实现,并且可包括加入碳酸钙、高岭土或膨润土粘土、珍珠岩、硅藻土或者优选与所述农药包衣层同时添加以吸收油或过量水分的任意吸收材料。有效提供干燥包衣必须的碳酸钙或相关化合物的量应为种子重量的约0.5至约10%。使用农药结合物形成的包衣能够借助经由基质向周围介质的扩散或移动而使农药低速释放。所述包衣可应用于几乎任何本文描述的作物种子,包括谷物、蔬菜、观赏植物和水果。除了包衣层之外,种子还可以用一种或多种以下成分处理:其他农药包括:杀真剂和除草剂;除草安全剂;肥料和/或生防剂。这些成分可作为独立的层添加,或者可添加至农药包衣层中。可使用常规的包衣技术和机器将农药制剂应用于种子,所述常规的涂覆技术和机器例如流化床技术、辊轧法、转子静态种子处理器(rotostaticseedtreater)和鼓式涂布器。还可使用其他方法,例如喷射床法。在包衣之前可将种子预分级5。涂覆后,一般将种子干燥,然后转移至分级机分级。这类步骤是本领域中已知的。还可将经农药处理的种子用膜外包衣(filmovercoating)包覆,以保护农药包衣。这类外包衣是本领域中已知的,可使用常规的流化床和鼓式涂布技术施用。在本发明的另一个实施方案中,可以通过使用固体基质涂底物(priming)将农药引入种子上或种子中。例如,可以将一定量的农药与固体基质材料混合,然后可以将种子放置与固体基质材料接触一段时间,以使得农药引入种子。然后种子可以任选地与固体基质材料分离并贮存或使用,或者可以将所述固体基质材料加上种子的混合物贮存或直接种植。适用于本发明的固体基质材料包括聚丙烯酰胺、淀粉、粘土、二氧化硅、铝、土、砂、聚脲、聚丙烯酸酯(polyaerylate)或者能吸收或吸附农药一段时间并将该农药释放至种子中或种子上的任何其他材料。这可用于确保杀虫剂和固体基质材料彼此相容。例如,应选择固体基质材料,以使其以合理的速率、例如经过数分钟、数小时或数天时间而释放农药。本发明还进一步包括作为另一种用农药处理种子的方法的抑制法。例如,植物种子可以与溶剂(例如水)中含有约1重量%至75重量%农药的溶液结合一段时间。优选地,溶液的浓度为约5重量%至约50重量%,更优选约10重量%至约25重量%。在种子与溶液结合期间,种子吸收(吸入)部分农药。任选地,植物种子和溶液的混合物可通过例如摇动、滚动、翻转或其他方式搅拌。在抑制后,可以使种子与溶液分离,并任选通过轻拍或空气干燥将其干燥。在又一个实施方案中,可粉末状农药直接与种子混合。任选地,可以使用粘着剂将粉末粘附于种子表面。例如,可以将一个定量的种子与粘着剂混合,并任选将其搅拌以利于以粘着剂均匀包裹种子。然后可以将经粘着剂包裹的种子与粉末状农药混合。混合物可通过例如翻转搅拌以利于粘着剂与粉末状农药接触,由此使成粉末状农药粘附至种子。本发明还提供了已通过上文描述的方法处理过的种子。本发明经处理的种子可以以与常规的经处理的种子相同的方式用于繁殖植物。所述经处理的种子可以以与任何其他经农药处理的种子相同的方式进行贮存、处理、播种和耕种。应进行适当的安全性检测以限制经处理的种子与人、食物或饲料、水以及鸟和野生或家养动物的接触。Colby公式本发明活性化合物结合物的良好杀虫作用可以从下文的实施例看出。虽然单个的活性化合物表现出弱的活性,但是所述结合物显示的作用大于作用的简单加和。计算两种活性化合物的结合物的杀灭率的公式给定的两种活性化合物的结合物的预期活性可如下计算(参见Colby,S.R.;“CalculatingSynergisticandAntagonisticResponsesofHerbicideCombinations”,Weeds15,第20-22页,1967):如果X=以mppm或mg/公顷的施用率使用活性成分A时的杀灭率,以未处理对照组的%表示,Y=以nppm或ng/公顷的施用率使用活性成分B时的杀灭率,以未处理对照组的%表示,E=以mppm和nppm或者或m和ng/公顷的施用率使用活性成分A和B时的杀灭率,以未处理对照组的%表示,则如果实际的杀虫杀灭率高于计算值,则结合物的杀灭能力具有超加和性,即存在协同效应。在这种情况下,实际观察到的杀灭率高于使用上述公式计算出的预期杀灭率(E)的值。实施例A桃蚜试验溶剂:7重量份二甲基甲酰胺乳化剂:2重量份烷基芳基聚乙二醇醚为制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合,并将浓液用含有乳化剂的水稀释至所需浓度。将被桃蚜(Myzuspersicae)严重侵害的甘蓝(Brassicaoleracea)叶用所需浓度的活性化合物制剂喷雾处理。经过给定时间后,确定杀灭率,以%表示。100%表示所有蚜虫被杀死;0%表示无蚜虫被杀死。根据本申请,在本试验中,例如,以下结合物与单独的化合物相比表现出协同效应:表A损伤植物的昆虫桃蚜试验**根据Colby公式计算实施例B菜蛾试验(敏感株)溶剂:7重量份的二甲基甲酰胺乳化剂:2重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为了制备合适的活性化合物制剂,将1重量份的活性化合物与所述用量的溶剂和乳化剂混合,并且用含有乳化剂的水将浓缩物稀释至所需浓度。将甘蓝(Brassicaoleracea)叶永所需浓度的活性化合物制剂喷雾处理,并在尚且潮湿时用菜蛾幼虫(Plutellaxylostella/敏感株)侵染。经过给定时间后,确定杀灭率,以%表示。100%表示所有毛虫被杀死;0%表示无毛虫被杀死。根据本申请,在本试验中,例如,以下结合物与单独的化合物相比表现出协同效应:表B损伤植物的昆虫菜蛾试验**根据Colby公式计算**根据Colby公式计算当前第1页1 2 3 
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