本发明涉及阻燃剂领域，更具体地涉及用于纺织品的新型不含锑的阻燃剂体系、它们的制备以及用该体系阻燃的不含锑的阻燃纺织品织物。
背景技术：
：纺织品是日常生活中不可或缺的一部分，例如，可以在窗帘、布料、家具和汽车内饰、玩具、包装材料以及其它众多应用中见到纺织品。用于保护纺织品的阻燃剂必须是环境和生理安全的、与织物相容、不损害织物的美观和纹理特性(例如保持透明)，并且必须耐受大量的洗涤和清洁(通常称为“耐久性”)。最重要的是，适用于纺织品处理的阻燃剂应该通过该领域的标准可燃性试验，优选甚至在5次或更多次洗涤循环后通过该领域的标准可燃性试验。通常将天然和合成纤维与聚合物共混或分层叠放以获得具有各种所需美学和功能性质的产品，例如吸收性、拉伸强度、耐久性、柔软性、防皱性、耐磨性、色牢度和舒适性。长期以来，已经确立使用借助于粘合剂粘附到基材上的芳族含溴的制剂(bfr)的纺织品的阻燃性(例如，美国专利3,955,032和美国专利4,600,606)。现有制剂的主要缺点包括高溴含量需求、高干燥附加物量(add-on)需求、深色织物上的条痕、热塑性纤维燃烧期间的过度滴落、分散不稳定等。多年来，几种基于锑的化合物已经用作阻燃协同剂，包括sb2o3、sb2o5和na3sbo4(touval,i.,(1993)“antimonyandotherinorganicflameretardants”inkirkothmer’sencyclopediaofchemicaltechnology,vol.10,p.355–372,3rdedition,johnwileyandsons,n.y.)。向卤化阻燃剂中加入氧化锑(ato)可提高它们的效率并减少待使用的添加剂和/或卤化阻燃剂的量。但是，添加这样的协同剂是昂贵的，且进一步加重了制剂的高干燥附加物量。在含有与合成纤维的纺织品共混物(如聚酯/棉共混物和尼龙/棉共混物)的棉上使用溴化阻燃剂时，ato特别重要。在这两种情况下，ato的协同作用都允许使用较少量的bfr(参见例如ep155834和us3963437)。最近，ato的安全性已经成为严重的问题，在一些应用中，ato的使用正受到限制。因此，全世界都在试图找到有效的ato替代品，但没有取得商业上的成功。此外，由于耐用性、性能、所需的附加物量和成本限制，这些替代品都不适用于纺织品或粘合剂。只有当使用一些基于磷的阻燃剂(pfr)时，才可在含有合理附加物量(低于基础织物重量的50％)的纺织品中实现不含ato的体系。pfr涵盖广泛的无机化合物和有机化合物，并且具有广泛的应用范围。最重要的含磷阻燃剂是磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯。聚酯纺织品在“热溶胶”工艺中主要使用膦酸酯进行阻燃。次膦酸酯主要应用于热塑性工程树脂，其中热释放率和高温活化是备受关注的独特问题。然而，与溴化阻燃剂相比，pfr的效率较低，不能用于织物的背面涂层，也不能在具有高点燃倾向的困难基材上提供阻燃剂溶液。其主要原因是pfr主要作用于促进焦化的固相，因此局部阻燃，而不会像气相活性bfr那样影响整个材料。间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)是低聚磷酸酯阻燃剂，在工业纺织品中有时用作非耐久性阻燃剂(参见例如：decabromodiphenylether:aninvestigationofnon-halogensubstitutesinelectronicenclosureandtextileapplications,purestrategies,inc.thelowellcenterforsustainableproduction,universityofmassachusettslowell,april2005)。rdp的一个主要缺点是它的油性特征，如果单独使用rdp就会赋予织物不舒适的手感。此外，非常难以在连续法中将大量的rdp施用于织物：单独使用rdp不能很好地包覆棉，并且不可能获得足够的附加物量。rdp本身也是水解不稳定的，导致其洗涤牢度差。基于含有无机磷和有机或无机氮的化合物的阻燃剂本身不具有足够的活性以实现有用的阻燃性，所述阻燃性对经处理的制品的最终使用条件是耐久的(e.d.weil,s.v.levchick,flameretardantsforplasticsandtextiles,hanser,cincinnati,oh,pp.199-201(2009))。例如，美国专利7,504,449教导含有ato的溴化阻燃纺织品制剂，可以向其中加入多磷酸铵阴燃抑制剂。美国专利8,524,125教导阴燃抑制组合物的制备，所述组合物包含由多价金属和过磷酸铵盐组成的不溶于水的络合物。一种这样的组合物为texfrontmag，多磷酸铝铵盐，也称为alasp(过磷酸铝铵)。texfrontmag用作纺织品中的抗阴燃剂(参见例如wo08/027536、wo12/061373或wo2007/096883)。多磷酸铵(app)和三聚氰胺多磷酸盐(mpp)是含氮抗衡离子的其它无机多磷酸盐，但两者都具有低的水解稳定性，使其不适用于需要对于洗涤和潮湿条件具有耐久性的应用。多年来，已经进行很多尝试以开发适用于纺织品应用的不含锑的溴化阻燃剂组合物，但是没有成功，而在某些情况下，ato的量可以降低，但从未完全规避。更具体地，未曾制备出用于纺织品应用的不含锑的溴化阻燃剂组合物，特别是未曾制备出用于需要洗涤耐久性的纺织品应用的不含锑的溴化阻燃剂组合物。技术实现要素：本发明出乎意料地公开了成功制备稳定和耐久性的不含锑的溴化阻燃剂组合物、它们在纺织品应用中用作阻燃剂的用途以及作为本申请的结果获得的织物。具体而言，本发明人现已开发一系列不含锑的阻燃剂制剂，其包含：-溴化阻燃剂，-无定形有机磷酸酯阻燃剂，和-为氮和无机磷的来源的阻燃剂，该来源是无定形化合物。发现这些制剂适用于各种织物上的纺织品应用，并且其中一些在多次洗涤循环后保持其高效率。与此相比，如对比例12所示例，在本发明人制备相应的不含锑的二元阻燃剂体系并将其施用于织物例如100％棉和棉-聚酯织物的情况下，它们甚至在洗涤前都未通过阻燃性测试(见表32)。特别是以下二元不含锑的阻燃剂体系在纺织品浸轧(textilepadding)应用中都没有成功：溴化阻燃剂和有机磷酸酯(制剂1a和1d，分别为当有机磷酸酯是溴化阻燃剂的一部分时，或当有机磷酸酯是外部时)；或与无定形化合物一起使用的有机磷酸酯阻燃剂，所述无定形化合物是无机磷酸盐和氮的来源(制剂1b)；或与无定形化合物一起使用的溴化阻燃剂，所述无定形化合物是无机磷酸盐和氮的来源(制剂1c)。在一个实施例中，尽管试图在100％pet织物和50/50棉/pet织物上只使用在同一分子上同时具有有机p和br的阻燃剂磷酸三(三溴新戊基)酯(fr-370，texfron3000)而不使用ato且不使用无定形化合物(所述无定形化合物是氮和无机磷的来源)(参见对比例12)，但都以失败告终。然而，当使用相同的不含锑的体系连同仅10wt％的texfronag时(表5中的制剂18)，获得良好的阻燃性(参见实施例8j和11a)。这些结果补充阻燃领域的公知常识，即，当涉及溴化阻燃剂时，氧化锑对于实现纺织品的阻燃性是必不可少的。新开发的不含锑的三元体系的一个重要优点是，甚至在相对较低的溴含量和较低的粘合剂浓度，也显示所述体系可用于整理纺织品和织物。实际上，低至织物的4wt％的溴含量足以通过astm6413、nfpa701可燃性试验，而不含ato的单独溴化阻燃剂通常需要高于20％的br，这种高负载量对于实际的纺织品整理是不可行的。因此，根据本发明的一方面，现提供阻燃剂组合物，其包含：a)溴化阻燃剂，b)含有机磷的阻燃剂，所述含有机磷的阻燃剂是无序结构的有机磷酸酯，c)阻燃剂，所述阻燃剂由氮和无机磷的无定形来源组成。具体实施方式本申请所用的术语“阻燃剂”(本申请中也可以互换地称为“阻燃剂”，“耐燃剂”和“耐火剂”)描述能够降低或消除物质当暴露于低能量火焰时被点燃的倾向性的化合物、组合物或制剂。如下文详细描述的许多实施例中教导的，发明人现已表明，可以使用溴化阻燃剂、无定形有机磷酸酯和阻燃剂无定形化合物的三元组合来制备稳定和有效的阻燃剂组合物，使得可以完全避免使用氧化锑，所述无定形化合物是氮和无机磷的来源。如上文
背景技术：
部分所述，已经进行许多尝试来制备不含锑的溴化阻燃剂组合物，本发明人现在首次设计这样的组合物，该组合物完全是不含锑的但仍适用于纺织品，该组合物具有相对低的附加物量和粘合剂含量，因此保持织物的纹理和美学特性。令人惊奇的是，也发现这些溴化阻燃剂三元组合物中的一些同样在相对低的附加物量和完全不含锑的情况仍适用于需要高洗涤耐久性的纺织品应用。因此，根据本发明的优选实施方式，该组合物是基本不含锑的组合物或不含锑的组合物。术语“基本不含锑”是指组合物含有锑的量使得sb:br的摩尔比低于1:12，更优选低于1:15，更优选低于1:20，更优选低于1:50，例如含有相对于经处理的纺织品织物不超过5wt％的三氧化二锑。本申请使用的术语“不含锑”是指这样的组合物，其中没有特别加入锑(作为单质锑或含锑合金、化合物或其它类似物质)，使得锑仅作为痕量组分或作为0.1wt％或更少的杂质存在于阻燃剂组合物中。本发明阻燃剂组合物的第一组分是溴化阻燃剂。本申请使用的术语“溴化阻燃剂”是指含有元素溴的任何有机化学品，可以将其加入到易燃基材中以抑制火焰形成。本申请所用的术语“易燃基材”描述这样的制品，当其暴露于低能量火焰时容易点燃并且具有可以有利地用阻燃剂制剂(全部或部分地)涂布的表面。示例性易燃基材或物品包括但不限于纺织品、家具、玩具等。本申请所述的阻燃剂制剂可以有利地施用于其上的优选易燃基材是纺织品织物。优选地，在制剂意在施用于纺织品织物上的情况下，选择适用于纺织品的阻燃剂，溴化阻燃剂是通过标准纺织品可燃性试验的溴化阻燃剂，并且进一步选择为：■环境和生理安全的■与织物相容■对织物的美学和纹理特性无损害，和■对洗涤和清洁耐久的。适用于本发明上下文的溴化阻燃剂的代表性实例包括但不限于：■含br的脂族或脂环族烃，如六溴环十二烷、磷酸三(三溴新戊基)酯；■含溴芳族化合物如十溴二苯基乙烷、六溴苯、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、亚乙基双(五溴二苯基)、丙烯酸五溴苄酯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基氧化物、十四溴二苯氧基苯、八溴二苯基醚、2,3-二溴丙基五溴苯基醚等；■溴化双酚及其衍生物，如四溴双酚a、四溴双酚a双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚a(2-溴乙基醚)、四溴双酚a二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚与三溴苯酚的加合物，■溴化双酚衍生物的低聚物，如四溴双酚a聚碳酸酯低聚物，和四溴双酚a缩水甘油醚与溴双酚的加合物的环氧低聚物；■溴代芳族化合物，如亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷；■溴化丙烯酸类树脂；亚乙基双(二溴降冰片烷-二羧基酰亚胺)，■溴化聚合物，例如溴化聚苯乙烯(例如icl提供的fr-803)，溴化碳酸酯低聚物(bco)，溴化环氧低聚物(beo)，溴化聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸五溴苄酯，icl提供的fr1025)，溴化聚丁二烯(如icl提供的fr122p)。该组的另外实例是享有专利的emeraldinnovationtm1000和texfronp，这两者都是享有专利的溴化聚合物，示例于下面的实施例部分中。从表5和随后的纺织品可燃性试验中可以看出，各种溴化阻燃剂作为本发明阻燃剂组合物的一部分进行测试，并且全部成功通过可燃性试验，从而表明任何一组溴化阻燃剂都都适用于本发明组合物。此外，以下已经进一步显示和例证，根据本发明的溴化阻燃剂可以由几种适宜溴化阻燃剂的混合物组成。例如，texfron4002实际上是2,2'-[(1-甲基亚乙基)双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基亚甲基]双环氧乙烷聚合物与2,2'6,6'-四溴-4,4'-异亚丙基二苯酚和2,4,6-三溴苯酚的组合。如表5和随后的实施例所示，溴化阻燃剂成功地以阻燃剂组合物的约35wt％至约90wt％的浓度使用。更优选地，该浓度为阻燃剂组合物的约60wt％至约80wt％。如上所述，本发明阻燃剂组合物中的第二必要组分是含有机磷的阻燃剂。尽管已知术语“含有机磷的阻燃剂”包括众多化学组别，但在本发明的上下文中仅用于指有机磷酸酯的组别。本申请使用的术语“有机磷酸酯”是指含有磷酸或多磷酸的通用分子结构(即，[(ho)3po]n)的任何化合物或化合物的混合物，其中至少一个氢原子被有机残基取代；并且n是1到约10的数字。因此，本发明的有机磷酸酯可以源自单磷酸或其中磷酸残基共价连接的多磷酸。本申请所用的与术语“有机残基”可互换使用的术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫、硅和卤素)，其分类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。例如，该术语用于包括烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”是指分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基”是指单核或多核芳族烃基，其范围包括烷芳基和芳烷基。术语“杂环基团”是指闭环烃，其中环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)。适用于本发明的有机磷酸酯的优选有机残基是具有每分子1到约110个碳原子的碳含量的那些有机残基。有机残基通过酯键与磷原子连接。因此，术语“有机磷酸酯”有时可以与术语“有机磷酯”互换使用。适宜有机残基的实例包括但不限于甲基、乙基、丁基、己基、新戊基、苯基。适用于本发明有机磷酸酯的一些实例包括但不限于磷酸三苯基酯(tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp或rdp-hp)、双酚a二苯基磷酸酯(badp)、磷酸三甲苯基酯(tcp)；磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、丁基化的磷酸三苯基酯(例如磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯))、三异丁基化的磷酸三苯基酯(tbpp)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(tdcpp)。优选地，有机磷酸酯阻燃剂选自间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(fyrolpcf)、磷酸2-乙基己基二苯基酯、丁基化的磷酸三苯基酯。更优选地，有机磷酸酯阻燃剂为间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)。本发明人已经发现，为了用于纺织品中，有机磷酸酯必须具有无序结构，例如是液体或者是非结晶(无定形)固体。如果有机磷酸酯不是无定形的，则其可能在室温结晶，从而损害织物的性能，并且不利影响经处理的织物的阻燃性。例如，为用作抗阴燃剂的有机磷酸盐的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(sol-dptm)往往在处理后会从纺织品中迁移出来(称为“起霜”)。这与它容易在室温由熔体重结晶成离散晶体的倾向性(不是较无定形rdp所共有的)有关，因此sol-dptm不适用于本发明。因此，根据本发明的一种优选实施方式，有机磷酸酯是具有无序结构的有机磷酸酯。术语“无序结构”是指液体结构和“无定形固体”结构两者，并且包括化合物的任何非结晶结构。如本申请所用且通常在文献中所使用的，关于固体的术语无定形的、非结晶的、玻璃状的和玻璃态的可互换使用，并且包括为x射线无定形的任何固体材料。在实践中，为了确定某种阻燃剂是否为无定形的，制备阻燃剂的含水分散体，并将薄层施用于基材上，使其熔融、然后冷却。视觉检查得到的膜的纹理。如果其未破裂且不是粒状的，则认为其是无定形的。换句话说，预期无定形阻燃剂在熔融后不会重结晶，所述无定形阻燃剂例如，无定形有机磷酸酯或为无机磷酸盐和氮的来源的无定形化合物。鉴于需要有机磷酸酯将呈无序结构，如液体或无定形固体，显然有机残基在多数情况不能是碳水化合物、蛋白质、肽或脂质。有机磷酸酯的使用浓度为阻燃剂组合物的约15wt％至约50wt％。更优选地，有机磷酸酯的使用浓度为阻燃剂组合物的约30wt％至约40wt％。已经发现有机磷酸酯和溴化阻燃剂可以存在于同一分子，即溴化磷酸酯。例如，溴化阻燃剂磷酸三(三溴新戊基)酯(fr-370)实际上也是有机磷酸酯，并且已经发现其适用于本发明(参见表5中的制剂18，以及在洗涤前后实施例8j和11a各自的可燃性结果)。在这种情况下，有机磷酸酯的重量浓度不是单独测量的，而认为是溴化阻燃剂浓度的一部分。例如，表5的制剂18中，据述溴化阻燃剂浓度(磷酸三(三溴新戊基)酯，fr-370，texfron3000)为90wt％。因此，根据本发明的另一方面，提供阻燃剂组合物，其包含：i.溴化磷酸酯，ii.为氮和无机磷的来源的阻燃剂，该来源是无定形化合物。应该注意，与包含无定形有机磷酸盐的外部来源的制剂相比，制剂18在机织的50％-50％棉聚酯织物上和在尼龙织物上(分别为实施例8j和11b)的余辉较高。这可能是由于仅源自内部磷原子的有机磷酸酯的浓度相对较低(占texfron3000(fr-370)重量的约3％)，使其与其它制剂相比效率低。如实施例部分所示，本发明阻燃剂组合物中必须存在的第三组分是为氮和无机磷的来源的阻燃剂，该来源是无定形化合物。术语“无机磷”是指第三阻燃剂组分的无定形化合物内的无机磷，并应理解为是指存在于原子团h3po4、h2po4-和hpo42-中的磷，而没有氢被有机基团替换。为氮和无机磷的来源的无定形化合物可以含有一个或多个氮原子。氮原子可以是含氮抗衡离子的一部分或者形成任何其它含氮原子团的一部分。不受任何特定理论的束缚，认为在该无定形化合物中存在氮对于实现所需的阻燃性和耐久性是必要的(也参见上述weil和levchick)。因此，本发明必需本申请所称的“氮和无机磷的来源”，即既含有如上定义的无机磷又含有也如上定义的一个或多个氮原子的化合物。优选地，为氮和无机磷的来源的无定形化合物是无机磷酸盐。术语“无机磷酸盐”不包括如上定义的任何有机磷酸酯。因此，根据本发明的一种优选实施方式，提供本申请所述的组合物，其中氮和无机磷的来源为无定形无机磷酸盐。术语“无机磷酸盐”是指由金属或铵阳离子和磷酸根离子(h2po4-、hpo42-、po43-及其组合)组成的盐。术语“无机磷酸盐”用于将这些形式与有机结合的磷酸酯(如rdp)区分开。根据本发明的一种优选实施方式，氮来源形成该无机磷酸盐的抗衡离子的一部分。更优选地，该氮抗衡离子是铵基团。根据本发明的另一种优选实施方式，氮来源是氮化合物，如脲、三聚氰胺和胍。磷酸与含氮阳离子的盐全部适用于此目的，例如磷酸铵，二磷酸或多磷酸或过磷酸与含氮阳离子的盐例如多磷酸铵，氮化合物例如脲、三聚氰胺和胍衍生物。适用于本发明的氮和无机磷的来源的一些具体实例包括但不限于磷酸铵盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐(mpp)、多磷酸铵(app)盐以及多价金属和过磷酸铵的络合物，或它们的混合物。从实施例7d和7e可以看出，经制剂处理的50％-50％针织棉-聚酯织物给出优良的洗涤前的阻燃性能，其中在所述制剂中氮和无机磷的来源是多磷酸铵(app)和三聚氰胺多磷酸盐(mpp)：具有0秒的余焰时间，2-3秒的余辉时间和9-11cm的焦化长度，全部在非常合理的附加物量，其为31-55％。进一步发现，当氮和无机磷的来源是alasp时，甚至在大量洗涤后仍保持这些阻燃剂性质，由此使本发明的阻燃剂组合物呈现为耐久性阻燃剂组合物。如本领域已知的，在纺织品应用中使用多磷酸铵(app)的金属络合物作为抗阴燃剂已经受到对洗涤过程的牢度低的极大限制。当施用于纺织品时，磷酸铵添加剂在一个或几个洗涤循环内被洗掉。一旦这种材料被洗掉，由于长时间阴燃，经处理的织物未通过可燃性试验。已经表明，多磷酸铵(app)在洗涤过程中的不稳定性是由于在洗涤条件下(每个循环中的碱性ph和大量水)多磷酸铵在水中的溶解度高，而且由于多磷酸铵的水解进一步加剧。因此，多磷酸铵(app)仅适用于不需要洗涤耐久性的纺织品阻燃剂应用，例如用于窗帘、地毯、玩具、墙壁织物、装饰织物、床垫和室内装饰品。如下面实施例进一步所示，现在已经可以通过将无机磷和氮的来源选择为不仅是无定形的而且是基本不溶于水的和不可水解的，来形成耐久性不含锑的阻燃剂组合物。上述多磷酸铵(app)是无定形的，但为水溶性的并且容易水解，因此不适合作为耐久性应用部分。如本领域所公认的，如果纺织品经受5次洗涤循环而其性能没有显著变化，则认为该纺织品是“耐久的”。用本发明实施方式的制剂处理的基材的特征在于6个、甚至30个洗涤循环的洗涤牢度。本申请所用术语“基本上不溶于水”是指在室温小于0.0213g/l的溶解度。术语“不可水解的”是指具有不容易与水反应的共价键的化合物。在本发明的上下文中，氮和无机磷的来源是不随时间推移而释放磷酸到溶液中的无机磷酸盐。在实践中，本发明的无机磷酸盐如果保持在含水条件下并且在至少90天内没有检测到ph变化，则可以分类为不可水解的。为此目的测试的商业化合物中，发现两种特别适用于耐久性应用：texfronag，从某种程度上来讲还有三聚氰胺多磷酸盐。三聚氰胺多磷酸盐为无定形的和不溶于水的，只有几次洗涤后才能经受水解。因此，根据本发明的一种优选实施方式，氮和无机磷的来源是三聚氰胺多磷酸盐(mpp)。三聚氰胺多磷酸盐(mpp)在可燃性试验中表现良好，但耐久性仅为5次洗涤循环，其与texfronag相反，texfronag的耐久性为至少30次洗涤循环。因此，三聚氰胺多磷酸盐(mpp)可用于需要非耐久和耐久条件的纺织品应用，例如窗帘、地毯、帐篷、睡袋、玩具、墙壁织物、装饰织物、床垫和室内装饰品。如上所述，texfronag是享有专利权的过多磷酸铝铵(alasp)，属于一类过磷酸的金属络合物，其制备和应用描述于美国专利8,524,125中。因此，根据本发明的一种优选实施方式，无机磷酸盐为多价金属和过磷酸铵的络合物。如美国专利8,524,125所示，该络合物含有至少60wt％的量的po43-。本申请定义的术语“金属络合物”是指在过磷酸和一种或多种金属离子之间形成的络合物。不受任何特定理论的束缚，假设络合物中的金属离子与多磷酸结构中的带负电基团和/或其它官能团相互作用。为此，优选金属是多价金属，即具有大于1的化合价。如本申请所用且在本领域中众所周知的，化合价定义为可用于经由电子轨道的重叠与其它物质相互作用的物质中的电子数目。根据本发明的优选实施方式，多价金属优选为二价金属或三价金属。示例性二价金属包括但不限于钙、铜、铁、镁、锰、锌和钴。优选二价金属是钙。示例性三价金属包括但不限于铝和铁。优选三价金属是铝。本申请所用的术语“过磷酸”(本申请中缩写为spa)包括含有至少82％的p2o5的正磷酸和多磷酸的任何混合物，基于多磷酸组合物中的构成组分的一般定义。优选地，过磷酸含有至少83％的p2o5。这些含量的p2o5相当于含有至多30％正磷酸(对于82％的p2o5)的过磷酸，和相当于含有至多12％正磷酸(对于83％的p2o5)的过磷酸。术语“正磷酸”，在本领域和本申请中也已知且称为单磷酸，是指h3po4。术语“多磷酸”是指在与氧交替的序列中在链(也称为无环)中或环结构中具有两个或更多个磷原子的化合物。常用的无环多磷酸的经验式为hn+2pno3n+1；当n＝2时，该物质通常称为焦磷酸，而当n＝3时，该物质通常称为三聚磷酸。例如，含有79.7％的p2o5的多磷酸将具有平均式h4p2o7，但实际含有约18％的h3po4、约42％的h4p2o7、约23％的h5p3o4和约17％的高级多磷酸。与多磷酸铵(app)和三聚氰胺多磷酸盐(mpp)相对照，过磷酸铵的金属络合物如过磷酸铝铵(alasp)也是高度不可水解的，这可能是由于链长过长造成的。例如，本发明人已经注意到，alasp的含水浆液(texfronag)在货架存放期超过5年，而没有任何明显的ph变化。事实上，如实施例6-11证实的，现已发现texfronag可成功地用作获得本发明不含锑的溴化阻燃剂组合物所需的氮和无机磷的来源。已进一步表明包含texfronag的制剂可以经受许多次洗涤循环，这是无定形、不溶于水和不可水解的无机磷酸盐的良好实例。应该注意的是，虽然过去已经制备包含溴化阻燃剂和alasp的组合物(例如wo2009/093234中的四溴双酚a双(2,3-二溴丙基醚(fr-720)和alasp)，但已经不可能在不使用锑的情况下制备它们，并且它们包含1:1至约1:6的锑和卤素。因此，根据本发明的一种优选实施方式，现在提供包含氮和无机磷的来源的耐久性组合物，所述氮和无机磷的来源是无定形化合物，其在室温也不溶于水的并且是不可水解的。从下面进一步的实施例部分可以看出，包含texfronag作为氮和无机磷的来源的制剂的应用(例如表5中的制剂2-14及其随后的应用)在低附加物量得到优异的阻燃性，并且甚至在多达30次洗涤循环后也保持阻燃性。texfronag和三聚氰胺多磷酸盐(mpp)两者都称为抗阴燃剂。下文中使用的术语“阴燃”在本领域中也称为“续燃”或“余辉”，是指明火已经熄灭后继续燃烧。因此，本申请中也可互换地称为“阴燃抑制剂(smolderingsuppressingagent)”或“ss”或“抗阴燃剂”的短语“阴燃抑制剂(smolderingsuppressant)”，描述降低或消除物质在不再暴露于火焰后燃烧倾向性的化合物或组合物。目前已知阻燃剂的一些也可以发挥阴燃抑制作用，因此也称为阴燃抑制剂。为氮和无机磷的来源的无定形化合物占组合物的10wt％至30wt％。但是，如实施例证实的，10wt％的量足以实现所需的阻燃性。额外量的这种组分似乎不能增强阻燃剂组合物的性能，因此可以使用但不是必需的。当制备根据本发明的适宜阻燃剂组合物时，各种组分的相对量可以任何数目的组合设定，使得溴化阻燃剂的浓度为阻燃剂总重量的约35wt％至约90wt％，有机磷酸酯的浓度为阻燃剂总重量的约15wt％至约50wt％，为氮和无机磷的来源的无定形化合物的浓度为阻燃剂总重量的10wt％至30wt％。根据一种优选实施方式，组分3(即氮和无机磷的来源)设定为阻燃剂总重量的约10wt％，因此设定其它阻燃剂组分(组分1：溴化阻燃剂，和组分2：为无序结构的有机磷酸酯)的总重量百分比为阻燃剂总重量的90wt％。例如，制剂#3、4、9-14和16-17教导组合物，其中阻燃剂总重量的10wt％是氮和无机磷的来源，阻燃剂总重量的60wt％是溴化阻燃剂，阻燃剂总重量的30wt％是有机磷酸酯。在另一实例中，制剂#8教导组合物，其中阻燃剂总重量的10％是氮和无机磷的来源，阻燃剂总重量的75％是溴化阻燃剂，阻燃剂总重量的15％是有机磷酸酯。根据另一种优选的实施方式，组分3(即氮和无机磷的来源)设定为阻燃剂总重量的约20wt％，因此设定其它阻燃剂组分(组分1：溴化阻燃剂，和组分2：为无序结构的有机磷酸酯)的总重量百分比为阻燃剂总重量的80％。例如，制剂#5教导组合物，其中阻燃剂总重量的20％是氮和无机磷的来源，阻燃剂总重量的50％是溴化阻燃剂，阻燃剂总重量的30％是有机磷酸酯。根据再另一种优选的实施方式，组分3(即氮和无机磷的来源)设定为阻燃剂总重量的约25wt％，因此设定其它阻燃剂组分(组分1：溴化阻燃剂，和组分2：为无序结构的有机磷酸酯)的总重量百分比为阻燃剂总重量的约75％。例如，制剂#6和7教导组合物，其中分别为阻燃剂总重量的24％和23％是氮和无机磷的来源，在一种情况下(制剂#6)，阻燃剂总重量的38％是溴化阻燃剂，阻燃剂总重量的38％是有机磷酸酯，在另一情况下(制剂#7)，阻燃剂总重量的35％是溴化阻燃剂，阻燃剂总重量的42％是有机磷酸酯。另外这样的组合可以且容易由本领域技术人员确定。应该进一步注意的是，溴化阻燃剂也可用作有机磷酸酯，这种情况下，溴化阻燃剂的量将包办(complete)氮和无机磷的来源的量。例如，制剂#18含有10％的氮和无机磷的来源和90％的溴化阻燃剂(其也是有机磷酸酯)。如从前面的部分所理解的，本申请在“阻燃剂组合物”的上下文中使用的术语“组合物”是指具有阻燃剂性质的任何化合物和/或化合物的组合。阻燃剂组合物可以任选地包括载体和通常用于稳定组合物的另外的非阻燃剂组分。因此，根据本发明的另一方面，现在提供阻燃剂制剂，其包含本发明组合物中的任一种和含水载体。优选地，该制剂是纺织品涂层应用。本申请所用的术语“含水载体”是指水和/或适合用作溶剂的任何水溶性材料。本申请所用的术语“制剂”是指上文定义的组合物，其配制从而促进和/或使得能够将其在基材上施用。因此，本申请使用的阻燃剂制剂通常包括上文定义的阻燃剂组合物，载体，和任选的添加剂如粘合剂、阻燃协同剂、另外的阻燃剂以及非阻燃剂添加剂。根据本发明另外优选的实施方式，本申请所述的制剂进一步包含润湿剂和/或增稠剂。通常这些试剂的加入量各自为至多5wt％。适宜的润湿剂、分散剂和增稠剂的实例在纺织品阻燃领域是已知的，并且可以由本领域技术人员容易地确定。可以将另外的化合物加入制剂中以改变其颜色、流动性、ph等。纺织品中常见添加剂的一些非限制性实例包括表面活性剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、润湿剂、悬浮剂、ph缓冲剂、防皱剂、掩蔽剂、洗涤剂、染料和颜料。任选地，将更多的液体载体加入到制剂中。因此，根据本发明的一种优选实施方式，现在提供阻燃剂制剂，其进一步包含一种或多种选自如下的添加剂：阻燃协同剂、阴燃抑制剂、表面活性剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、润湿剂、悬浮剂、ph缓冲剂、防皱剂、掩蔽剂、洗涤剂、染料、颜料及其任何混合物。该制剂优选是基本不含锑的制剂。更优选地，该制剂是不含锑的制剂。应该阐明的是，表5中所教导的制剂的干固体含量为40-50wt％，这是形成制剂一部分的所有固体的总量。这包括：量为24-40wt％的溴化阻燃剂(brfr，组分1)，量为10-15wt％的有机磷酸酯(组分2)，量为1-6wt％的氮和无机磷的来源(组分3，其也用作阴燃抑制剂)，量为5％至10wt％的粘合剂固体，量为至多5wt％的分散剂，以及加入到制剂的任何其它固体组分，如湿润剂、增稠剂等。考虑到这些制剂在纺织品织物上的应用，用作阻燃剂涂层部分的各种阻燃剂固体颗粒必须小于平均织物纤维尺寸(其为约4微米)，以使它们不从织物上脱落，并且将良好地粘附到织物的表面。优选地，阻燃剂颗粒(全部三种组分)的d99需要小于45微米。这些颗粒通过对组合物的任何固体组分(例如粗糙的阻燃剂组分1-3)进行干磨或湿磨获得。由于本发明意在用于纺织品和织物上，因此本发明的制剂优选以含水分散体的形式制备和施用。因此，根据本发明的另一种优选实施方式，本发明教导的制剂是含水分散体形式。针对本发明的目的，术语“含水分散体”(也称为胶乳)理解为是指阻燃剂组合物在含水载体(例如水)中的分散体。通常含水分散体的特征在于固体浓度为20wt％到40wt％。固体含量包括制剂中不是含水载体的所有组分，如阻燃剂(fr)、粘合剂、分散剂、阻燃协同剂(如果存在)、阴燃抑制剂、润湿剂、增稠剂等。本申请使用的术语“分散体”是指两相体系，其中一个相通常由基本上粉碎的颗粒组成，所述颗粒通常分布在整个本体物质中，所述颗粒是“分散”相，所述本体物质或载体是“连续”相。分散体包括，例如液/液形式(乳液)和固/液形式(溶液、悬浮液或胶体分散体)。发现本发明阻燃剂的分散体在室温条件下稳定至少14天，而未观察到分散体的沉降或分离。为了获得这些稳定的分散体，本申请所述的制剂可进一步包含稳定剂(本申请中也可互换地称为“悬浮剂”或“增稠剂”)。稳定剂的使用有助于阻燃剂制剂的稳定性和均质性。制剂制备期间，增稠剂作为最终组分加入。适用于本发明上下文的稳定剂和/或悬浮剂和/或增稠剂的实例包括但不限于丙烯酸、丙烯酸酯共聚物中和的聚羧酸钠如萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、藻酸盐、纤维素衍生物和黄原胶。在一些情况下，分散剂的加入量为制剂总重量的0.5wt％至5wt％。优选地，分散剂选自dispergatorwa，amp-95，clorocontinngdandtritondisperbyk2010，supragilwp。进一步优选地，分散剂是非离子型表面活性剂，如disperbyk2010，supragil根据本发明的优选实施方式，本申请所述的制剂进一步包括粘合试剂(bindingagent)(本申请中也可以互换地称为“粘合剂”)。粘合剂的使用有助于阻燃剂组合物的分子(本申请的组分1、2和3)粘附至基材(本申请为纺织品织物)。如上文详细讨论的，已知溴化阻燃剂通常需要大量的粘合剂将溴化阻燃剂粘附到纺织品基材上，粘合剂通常可以达到占总阻燃剂制剂的约50wt％。这样大量的粘合剂导致高附加物量，这如上文进一步详细讨论那样是不期望的，因为它会导致纺织品性质的劣化，例如导致织物变硬或其色泽褪色，并且可能会进一步降低织物的撕裂强度和磨损性能。不幸的是，高粘合剂含量也有导致其本身可燃和滴落。本发明人现在已经教导，本申请所述的制剂可以在相对低浓度的粘合剂存在下将有效地施用于各种基材上。从表6-31可以看出，干添加剂含量(计算为附加物量和阻燃剂的总量之间的差值)为约5至10％。这不仅包括粘合剂，还包括表面活性剂，有时还有粘合剂、润湿剂等。所以实际上，粘合剂浓度甚至更低，其基于织物范围为2.5-5％。选择本申请所述制剂中使用的粘合剂，使其可与制剂中的阻燃剂和另外添加剂相容，这取决于具体应用。优选地，当将本申请所述的制剂施用于纺织品上时，选择的粘合剂适宜用在纺织品上，因此选择为既不损害织物的美学和纹理特性，又不损害耐久性(对于洗涤、干燥、紫外光等的耐久性)。适宜用在纺织品上的粘合剂的代表性实例包括但不限于丙烯酸酯、聚氨酯和pvc。优选地，本申请描述的制剂中使用的粘合剂是丙烯酸酯。本发明的上下文中适合用作粘合剂的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙氧基化的二丙烯酸2新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等。如下面的实施例6-11所示，本发明的制剂通过纺织品加工领域已知的方法施用到纺织品基材上，该方法包括使纺织品织物与制剂接触，并将其加热。因此，根据本发明的再另一方面，提供将本申请所述的阻燃剂制剂施用到易燃纺织品织物上的方法，所述方法包括：将易燃纺织品织物与本申请所述的阻燃剂制剂接触；和加热易燃纺织品织物。根据本发明该方面的方法如下实施：使易燃纺织品织物基材与本申请所述的阻燃剂制剂简单接触，由此可以通过任何工业上可接受的方式实现该接触。在接触阻燃剂制剂后，将基材加热至140℃至180℃、优选约160℃的温度，由此温度由阻燃剂的熔融温度和粘合剂的固化温度控制。固化温度也与固化时间和基材类型有关(在160℃，在织物上约4-6分钟)。除了尼龙是加热到约145℃以外，其它织物是加热到至少160℃。其中实现接触的工业上可接受的方式包括，例如将阻燃剂制剂铺展、涂布、浸轧、浸渍、印刷、发泡和/或喷雾到基材上。浸轧是通常用于将制剂施用到纺织品基材上的方法，并且定义为如下过程：首先使织物穿过含有阻燃剂制剂的轧车，然后将其在重型辊之间挤压以除去任何过量的制剂。本申请所述的方法可以例如在基材制造的染色或整理阶段过程中实施。如在下面的实施例部分证实的，实施本申请所述的制剂和方法以便提供其上施用有溴化阻燃剂制剂的基材。因此，根据本发明的进一步方面，提供制造制品，其包括易燃基材和施用其上的本申请所述阻燃剂制剂的任一种。本发明纺织品易燃基材的可燃性是由astmd-6413所定义的12秒点火试验(用于测量纺织品的垂直阻燃性的试验方法)确定的。根据该方法，根据预定标准将纺织品根据通过/未通过进行分类，通常是测试样品的“余焰时间”、“余辉时间”和“焦化长度”。“余焰时间”在本申请和本领域中定义为在移走燃烧器之后样品继续燃烧的时间段。“余辉时间”在本申请和本领域中定义为在火焰熄灭之后样品发光的时间段。“焦化长度”在本文和本领域中定义为从织物暴露于火焰的边缘到受火焰影响的区域的末端的距离。焦化定义为由于热解或不完全燃烧形成的碳质残余物。更具体地，如果纺织品的平均“焦化长度”超过7英寸(17.8cm)或者单个样品的“焦化长度”长于10英寸(25.4cm)，则认为纺织品未通过12秒点火试验。纺织品基材的可燃性可进一步由其“余焰时间”和“余辉时间”定义。如果“余焰时间”为10秒或更少，则认为织物具有优良的阻燃性。如果“余焰时间”为5秒或更少，则认为织物具有优越的阻燃性。可选地，由于“余辉时间”较低是有利的，因此优选的“余辉”时间小于200秒，更优选小于150秒。然而，可燃性“通过/未通过”仅由“余焰”和“焦化长度”定义。使用这种方法，证实用本发明不含锑的制剂填充100％棉针织物或100％聚酯织物或50-50％棉/聚酯织物或100％尼龙织物，导致0-3秒(大部分为0-1秒)的“余焰”。此外，所有测试的织物的焦化长度低至6.5cm，多数情况不超过15.5cm。再进一步，对于三组分体系的所有类型的织物的“余辉”都是0-2秒。因此，根据本发明的一个优选的实施方式，本申请所述的阻燃剂纺织品具有0秒到3秒的“余焰”时间和/或主要为10到17厘米的焦化长度。如在下面的实施例部分中进一步证实的，当将本实施方式的阻燃剂制剂施用于各种纺织品上时，甚至在织物与热水和洗涤剂接触同时进行根据家庭洗涤标准实验室规范(aatcc技术手册/2001年)的多次洗涤循环后，也获得并且维持“余焰时间”、“余辉时间”和“焦化长度”所定义的织物的阻燃性。实际上，甚至在经处理的织物进行甚至30次洗涤循环后，用本申请所述的阻燃剂制剂处理的纺织品的阻燃性能也得到保持。因此，已经表明，经处理的纺织品的特征在于增强的耐洗牢度，并且本申请描述的易燃纺织品具有至少5个洗涤周期、甚至30个洗涤周期的耐久性。术语“洗涤牢度”(本申请中也可互换地称为“洗涤耐久性”或“洗涤稳定性”)是指用本发明的研磨制剂处理的基材在经受根据家庭洗涤标准实验室规范(aatcc技术手册/2001年)定义的至少一次洗涤循环后，保持其特征阻燃性和或纹理和/或美学特性的能力。如上文背景部分所讨论的，纺织品可燃性和纺织品阴燃是主要问题，因为纺织品用于生活的各个领域。一些基于纺织品的制品，例如服装、亚麻和一些装饰或工业用纺织品经受苛刻的使用(磨损、暴露于各种环境条件等)，因此可能需要大量的有时是每天的清洁和洗涤。迄今为止，防火这些制品涉及使用少量可用的非易燃织物；使用本申请给出的阻燃剂制剂，这些服装或工业用纺织品可以防火同时保持织物的感觉和外观，这是由于使用相对少量的制剂。其它类型的易燃纺织品，如窗帘、地毯、帐篷、睡袋、玩具、墙壁织物、装饰织物、床垫和室内装饰品等，并不像像服装或亚麻一样多地洗涤。然而，除了定期清洁期间的耐久性之外，可由这些制品的固有易燃性引起的主要危险要求其有效防火。通过在制造过程中使用由本申请所述的制剂处理的织物，或将这些制剂容易地施用到最终产品上，这些制品可以容易地制成防火。如下面进一步示例的，本发明教导的阻燃剂制剂已成功地施用于各种纺织品上，并使其成为阻燃剂。因此，根据本发明的另一方面，现在提供用上述教导的制剂涂布的纺织品。类似地，现在提供通过本申请所述组合物的任一种阻燃的纺织品。术语“织物”、“纺织品”和“纺织品织物”在本申请中可互换地使用以描述由纤维制成的片材结构。纺织品可以是合成的、天然的或其共混物。可以有利地用于本发明上下文中的纺织品的非限制性实例包括羊毛、丝绸、棉、亚麻、大麻、苎麻、黄麻、醋酸纤维、腈纶织物、乳胶、尼龙、聚酯、人造丝、粘胶、聚氨基甲酸乙酯弹性纤维、金属复合材料、碳或碳化复合材料，以及它们的任何组合。证明适用于本发明上下文中的纺织品的代表性实例包括但不限于棉、聚酯、尼龙及其组合。整个实例中，术语“聚酯织物”、“棉织物”等分别指由聚酯纤维、棉纤维构成的织物。能够通过本发明的制剂成功地阻燃的适宜织物，包括由合成纤维和天然纤维构成的那些织物。本申请所用的术语“纤维”是指能够纺成纱线或制成织物的天然或合成长丝。因此，上面列出的织物由相应的纤维构成，如：羊毛、丝绸、棉、亚麻、大麻、苎麻、黄麻、醋酸酯、莱赛尔纤维(lyocell)、丙烯酸类、聚烯烃、聚酰胺、聚乳酸、聚酯、人造丝、粘胶、聚氨基甲酸乙酯弹性纤维、金属复合材料、陶瓷、玻璃、碳或碳化复合材料，以及它们的任何组合。本发明的纺织品可以用作单层或作为多层防护服的一部分。纺织品基材可以加入各种产品中，期望减少基材的易燃性。这种产品包括例如：窗帘、服装、亚麻、床垫、地毯、帐篷、睡袋、玩具、装饰织物、室内装饰品、墙壁织物和工业用纺织品。即使这些是不含锑的制剂，其已知在纺织品阻燃剂体系中需要增加附加物量，而多数织物(例如棉-聚酯共混物和尼龙)在平均和甚至低附加物量(低至31％到不高于62％)都能实现对于各种织物的阻燃性。因此，根据本发明的一种优选实施方式，本申请所述的阻燃纺织品的特征在于其附加物量低于纺织品本身重量的65％。应该注意的是，在试图阻燃棉时，通常需要非常高的附加物量：在溴化阻燃剂和锑的存在下，需要多达90％的附加物量，而不含锑，实际上不可能用溴化阻燃剂阻燃棉。令人惊奇的是，本发明人现在已经表明，本发明的不含锑的组合物和制剂可以在低至54-85％的添加物浓度的棉上使用。本发明的阻燃纺织品的进一步特征是溴含量低，为织物总重量的约4％至约22％。这是不含锑的制剂的特例，其中溴含量通常为织物总重量的至少40％，并且在棉中的溴含量甚至更大(超过50wt％)。实际上，织物中溴的含量为4-22％是含锑制剂所需的附加物量范围，甚至在较低的范围内。本发明阻燃纺织品的进一步特征在于有机磷含量为织物总重量的约0.7％至约3％，完全在常见有机磷阻燃剂制剂范围内。本发明阻燃纺织品的进一步特征在于无机磷含量为织物总重量的约0.54％至约3％，完全在常见无机磷阻燃剂制剂范围内。已经表明，用本申请所述的制剂涂布的纺织品的特征在于与未经处理的织物相似的感觉和外观。例如，施用阻燃剂制剂很大程度上维持诸如未处理纺织品的柔韧性、光滑度和无条纹外观等特性。此外，经处理的织物经受几次洗涤循环后，也基本保持这些纹理和美学特性。因此，本文所述的阻燃纺织品的特征也在于至少一种与纺织品本身基本相同的美学或纹理特性。下文使用的短语“易燃纺织品本身”是指未经阻燃剂制剂处理的易燃纺织品。一个特别重要的美学特性是涂层的透明度。由本发明的阻燃剂组合物和制剂处理的织物的一个重要特征是它们不含锑。因此，根据本发明的一个特别优选的实施方式，本发明的阻燃纺织品基材是基本不含锑的织物，更优选不含锑的织物。锑化合物已经受到健康方面的严格审查，也显著增加制剂的价格。oeko-tex等环保意识组织禁止在任何纺织品制剂中使用可萃取的锑。因此，不含锑的阻燃纺织品是可行并且有用的替代方案。如下面的进一步实施例所示，当使用耐久性阻燃剂组合物和/或制剂时，如上所述，可以获得提高的洗涤耐久性，从而得到耐久纺织品。因此，根据本发明的优选实施方式，现在提供通过本发明组合物阻燃的耐久纺织品，其中无机磷酸盐为无定形的，其在室温不溶于水和不可水解。这些纺织品可以经受多次洗涤循环，因此最适合需要增强耐久性的纺织品制品如布和亚麻布。本发明的其它他目的、优点和新颖性特征对于本领域技术人员而言在研究以下实施例时将变得显而易见，所述实施例不是限制性的。此外，如上所述和下面权利要求部分要求保护的本发明的各种实施方式和方面各自在以下实施例中得到实验支持。实施例现在参考下面的实施例，其与上面的描述一起以非限制的方式说明本发明。材料和分析方法材料：以下溴化聚合物得自icl-ip：■texfron4001(四溴双酚a二缩水甘油醚共聚物，cas号68928-70-1)■texfron4002(2,2'-[(1-甲基亚乙基)双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基亚甲基]双环氧乙烷聚合物与2,2',6,6'-四溴-4,4'-异亚丙基二苯酚和2,4,6-三溴苯酚，cas#135229-48-0)■texfron9001(四溴双酚a双(2,3-二溴丙基醚)cas#21850-44-2)■texfronp(享有专利权的聚合溴化阻燃剂)■fr1410(十溴二苯乙烷，cas#84852-53-9)■fr370(texfron3000，磷酸三(三溴新戊基)酯，cas#19186-97-1)bt-93溴化阻燃剂(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺，cas32588-76-4)得自albemarlecorp。emeraldinnovationtm1000溴化阻燃剂(溴化享有专利权的聚合物)得自chemtura。有机磷酸酯得自icl-ip：■间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp，或高纯度rdp，rdp-hp，cas#125997-21-9)。■pcf(磷酸三(2-氯异丙基)酯，cas13674-84-5)。■362(磷酸2-乙基己基二苯基酯，cas：磷酸2-乙基己基二苯基酯1241-94-7，磷酸三苯基酯115-86-6)■71b(丁基化的磷酸三苯基酯，cas：磷酸叔丁基苯基二苯基酯56803-37-3，磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯65652-41-7，三(叔丁基苯基)磷酸酯78-33-1，磷酸三苯基酯115-86-6)■sol-dptm(对苯二酚-双(二苯基磷酸酯)，cas#51732-57-1)，得自icl-ip氮和无机磷的来源：■texfronag(享有专利权的过多磷酸铝铵)，得自icl-ip，其制备描述于美国专利8,524,125中。■多磷酸铵(app，cas#68333-79-9)，得自icl-pplp。■mpp(三聚氰胺多磷酸盐，cas#20208-95-1)，得自ciba。其它材料：■disperbyk2010(分散剂)，得自bykaddtivesandinstrument。■wp(湿润剂)，得自rhodia。■cellosizetmhecqp-100mh(增稠剂)，得自dow。■ac-178粘合剂和gp丙烯酸类增稠剂，得自b.g.polymers。重量百分比计算和定义：添加剂在织物上的百分比(“附加物量”)由阻燃剂制剂施用前和施用后在干燥织物上的制剂后的样品重量之差确定(偏差为±1％)。制剂的重量包括阻燃剂的重量(fr％)以及任何其它添加剂如表面活性剂和粘合剂的重量。阻燃剂组合物中总的阻燃剂百分比(fr％)：通过将三种阻燃剂组分的重量百分比相加计算：溴化阻燃剂(组分1)、有机磷酸酯(组分2)以及氮和无机磷的来源(组分3)。例如，在下文的样品2349-34-02中，溴化阻燃剂(组分1)是bt-93，其存在量为21.49wt％；有机磷酸酯(组分2)是rdp，其存在量为10.74wt％；以及氮和无机磷的来源(组分3)是texfronag，其存在量为3.58wt％。因此，总的fr％是35.81wt％。附加物量％与fr％之差：所有实施例中，附加物量％和fr％之间有百分之几的差异。该差异反映任何其它添加剂如表面活性剂和粘合剂的总重量。例如，在前面的实例中，附加物量％是40.71％，而总的fr％是35.81％。因此，4.9％的差异反映干制剂中的表面活性剂和粘合剂的重量。织物上的溴含量(br％)使用fr％计算，并且知道每种溴化阻燃剂的溴原子的重量比。例如，如果溴化阻燃剂是texfron4002(2,2'-[(1-甲基亚乙基)双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基亚甲基]]双环氧乙烷聚合物与2,2',6,6'-四溴-4,4'-异亚丙基二苯酚2,4,6-三溴苯酚)，则阻燃剂分子中溴的wt％为56％。因此，在样品2349-03-08中，fr-4002的阻燃剂含量为30.77wt％，因此通过将该数乘以0.56计算出溴百分比，从而获得17.2％的溴。几种常用阻燃剂的溴％如下表所示：fr溴％(重量)bt-9367texfron400256texfron400150texfron900168texfronp19texfron3000(fr370)70fr141082emeraldinnovationtm100078fr-122p65fr80366fr102571织物上的有机磷含量(op％)使用作为fr％的一部分的有机磷酸酯％计算，并且知道每种有机磷酸酯的磷原子的重量比。例如，如果有机磷酸酯是间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp)，则有机磷酸酯分子中磷的重量百分比是10.8％。因此，在样品2349-03-08中，rdp含量为15.03wt％，因此通过将该数乘以0.108计算％有机磷酸酯以得到1.61％有机磷酸酯。下表中提供几种常用的有机磷酸酯的有机磷％：织物上的无机磷含量(inp％)使用作为fr％的一部分的无机磷％计算，并且知道每种无机磷组分的磷原子的重量比。例如，如果氮和无机磷的来源是texfronag，则texfronag分子中磷的重量百分比是21％。因此，在样品2349-03-08中，texfronag的含量为6.26wt％，因此通过将该数乘以0.21计算氮和无机磷的来源％，以获得1.31％的氮和无机磷的来源。下表中提供几种适宜的氮和无机磷的来源的无机磷％(ipn％)：fripn％(重量)texfronag21mpp30app31-32纺织品可燃性试验：astmd641312秒点火试验：该方法中，从待测试的织物切下样品，并将其固定在从火焰室内垂直悬挂的框架中。受控火焰暴露于样品一段特定的时间(在这种情况下持续12秒，这是最为严格的可燃性试验之一)，同时记录“余焰时间”和“余辉时间”两者。最后，使用重物撕裂样品，测量焦化长度。为了通过测试，五个样品的平均焦化长度不能超过7英寸(17.8cm)。另外，没有一个单独样品可以具有10英寸的焦化长度(25.4cm)。如果“余焰时间”小于5秒，并且其“余辉时间”小于150秒，从而使样品即使在较严格的“儿童睡衣”可燃性标准也可施用，则将样品进一步分类为通过试验。纺织品耐洗牢度测试：用本申请所述的制剂处理的样品根据下面所述的洗涤步骤进行5个连续的洗涤循环，然后根据通常使用的干燥步骤进行1个干燥循环，这都基于家庭洗涤的标准实验室规范(aatcc技术手册/2001年)。在所有的洗涤循环中，洗涤水的温度保持为58℃到62℃，对于自动洗涤机，洗涤循环设定为正常洗涤循环，并且使用符合家庭洗涤标准实验室规范(aatcc技术手册/2001年)的合成洗涤剂。实施例1制备texfron4002分散体将具有尺寸分布为d50<5微米、d90<15微米、d99<35微米的texfron4002(100克)，加入到去离子水(104克)、分散剂disperbyk2010(4克)和湿润剂supragilwp(0.4克)的混合溶液。允许分散体混合十五分钟，将丙烯酸类粘合剂ac-178(25克)加入到混合分散体，允许分散体混合十五分钟，并且加入少量羟乙基纤维素(0.3克)增稠。分散体的组成详述于下表1中：制剂量提供100gtexfron4002，固体含量为50wt％：表1实施例2制备texfronag分散体(氮和无机磷的来源)将具有尺寸分布为d50<5微米、d90<15微米、d99<35微米的texfronag(100克)，加入到去离子水的混合溶液(104克)、分散剂disperbyk2010(4克)和湿润剂supragilwp(0.4克)。允许分散体混合十五分钟，将丙烯酸类粘合剂ac-178(25克)加入到混合分散体，允许分散体混合十五分钟，并且加入少量羟乙基纤维素(0.3克)增稠。分散体的组成详述于下表2中：制剂量提供100gtexfronag，固体含量为50wt％：表2重复相同的方法制备其它测试的氮和无机磷的来源，如多磷酸铵(app)和三聚氰胺多磷酸盐(mpp)。实施例3制备rdp分散体(有机磷酸酯)将间二苯酚-双(二苯基磷酸酯)(rdp，100克)加入到去离子水(104克)、分散剂disperbyk2010(4克)和湿润剂supragilwp(0.4克)的混合溶液。允许分散体混合十五分钟，将丙烯酸类粘合剂ac-178(25克)加入到混合分散体，允许分散体混合十五分钟，并且加入少量羟乙基纤维素(0.3克)增稠。分散体的组成详述于下3表中：制剂量提供100grdp-hp，固体含量为50wt％：表3重复相同方法用于制备其它有机磷酸酯，如fyrolpcf(磷酸三(2-氯异丙基)酯，cas13674-84-5)，362(磷酸2-乙基己基二苯基酯，cas：磷酸2-乙基己基二苯基酯1241-94-7，磷酸三苯基酯115-86-6)，71b(丁基化的磷酸三苯基酯，cas：磷酸叔丁基苯基二苯基酯56803-37-3，磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯65652-41-7，三(叔丁基苯基)磷酸酯78-33-1，磷酸三苯基酯115-86-6)和sol-dptm(对苯二酚-双(二苯基磷酸酯))。实施例4制备溴化阻燃剂分散体将具有尺寸分布为d50<5微米、d90<15微米、d99<35微米的texfron9001或下表5中列出的其它溴化阻燃剂中的任一种(100克)，加入到去离子水(104克)、分散剂disperbyk2010(4克)和湿润剂supragilwp(0.4克)的混合溶液。允许分散体混合十五分钟，将丙烯酸类粘合剂ac-178(25克)加入到混合分散体，允许分散体混合十五分钟，并且加入少量羟乙基纤维素(0.3克)增稠。注意：texfronp原样使用。分散体的组成详述于下表4中：量提供100g制剂，固体含量为50wt％。表4组分量[g]备注水104.0分散剂4.04％，相对于活性成分(fr)湿润剂0.4010％，相对于表面活性剂溴化阻燃剂100.0粘合剂25.025％，相对于活性成分(fr)实施例5制备组合的阻燃剂制剂将texfron4002和其它溴化阻燃剂(bfr)与有机磷酸酯如rdp-hp以及氮和无机磷的来源如texfronag以不同重量比进行组合并且允许分散体混合十五分钟，并且加入少量羟乙基纤维素(0.3克)增稠。制剂全部是稳定的，流动顺畅，没有沉降。制备的各种制剂汇总于表5中：表5*同一分子中包括溴化阻燃剂和有机磷酸酯两者实施例6阻燃剂制剂施用于35％/65％的棉/聚酯机织织物织物使用填充-挤压-固化工艺进行处理。将35％/65％棉聚酯机织192克/m2织物用实施例5的制剂填充，实现35-60％的干燥附加物量。织物在160℃固化4分钟，在60℃根据aatcc家用洗涤标准规范洗涤5次，干透，根据astmd6413-08垂直火焰，12秒点火进行测试。a)60％texfron4002+30％rdp+10％texfronag(制剂#2，表5)表6b)60％fr1410+30％rdp+10％texfronag(制剂#4，表5)表7c)60％texfron9001+30％rdp+10％texfronag(制剂#3，表5)表8d)60％texfronp+30％rdp+10％texfronag(制剂9，表5)表9e)60％bt-93+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂11)表10f)60％emerald1000+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂12)表11g)60％texfron4002+30％phosflex362+10％texfronag(表5中的制剂13)表12h)60％texfron4002+30％phosflex71b+10％texfronag(表5中的制剂14)表13i)60％texfron4001+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂10)表14实施例7阻燃剂制剂施用于50％/50％棉聚酯针织物织物使用填充-挤压-固化工艺进行处理。将50％/50％棉聚酯针织的205克/m2织物用实施例5的制剂填充，实现35-60％干燥附加物量。织物在160℃固化4分钟，在60℃根据aatcc家用洗涤标准规范洗涤5次，干透，根据astmd6413-08垂直火焰，12秒点火进行测试。a)60％texfron4002、30％rdp、10％texfronag(制剂#2，表5)表16bel＝燃烧的整个长度。b)60％texfronp+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂9)表17c)60％texfron4001+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂10)表18d)对比例：60％texfron4002+30％rdp-hp、10％多磷酸铵(app)(表5中的制剂16)。洗涤前的所有样品。表19e)60％texfron4002+30％rdp-hp、10％三聚氰胺多磷酸盐(mpp)(表5中的制剂17)表20实施例8阻燃剂制剂施用于50％/50％棉聚酯)机织)织物织物使用填充-挤压-固化工艺进行处理。将50％/50％棉聚酯机织的175克/m2织物用实施例5的制剂填充，实现33-65％干燥附加物量。织物在160℃固化4分钟，在60℃根据aatcc家用洗涤标准规范洗涤5次，干透，根据astmd6413-08垂直火焰，12秒点火进行测试。a)洗涤前后的38％texfron4002+38％rdp+24％texfronag(制剂#6，表5)表21b)60％fr9001+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂#3)表22c)60％fr1410+30％rdp+10％texfronag50％/50％棉聚酯(机织)(制剂#4，表5)表23d)60％texfronp+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂9)进行测试，以40.9％的附加物量通过可燃性试验。e)60％texfron4001+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂10)进行测试，仅以39％的附加物量成功。f)60％bt-93+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂11)进行测试，仅以34.6％的附加物量成功。g)60％emerald1000+30％rdp+10％texfronag(表5中的制剂12)进行测试，仅以31.5％的附加物量成功。h)60％texfron4002+30％phosflex362+10％texfronag(表5中的制剂13)表24a)60％texfron4002+30％phosflex71b+10％texfronag(表5中的制剂14)表25b)90％texfron3000(含有机磷酸酯的fr-370)+10％texfronag(表5中的制剂18)表26实施例9混合制剂施用于100％棉织物(针织)将根据实施例5的方法制备的混合制剂#7施用于100％棉织物(针织)上。结果列于下表27中。表27实施例10阻燃剂制剂施用于50％/50％棉尼龙(nyco织物，机织)织物使用填充-挤压-固化工艺进行处理。将50％/50％棉尼龙机织的织物(nyco军用织物)用表5的一些制剂填充，实现40-50％干燥附加物量。在一种情况下(参见下面的项目a)，织物用第一层的35％rdp进行预处理以增加柔软性，然后用表中详述比例的三元体系涂布。在另一种情况下(参见下面的项目b)，织物用单一涂层的不含锑的三元体系处理。织物在145℃固化4分钟，在60℃根据aatcc家用洗涤标准规范洗涤5次，干透，根据astmd6413-08垂直火焰，12秒点火进行测试。织物在洗涤前和30次洗涤后通过可燃性试验。a)75％texfron4002+15％rdp+10％texfronag(表5中的制剂8)表28b)60％texfron4002+30％rdp+10％texfronag(制剂#2，表5)表29实施例11多层施用三元不含的锑阻燃剂制剂于100％尼龙织物上使用mathis涂布机(刮刀辊)对测试织物进行背面涂布，重量为330克/m2。需要在mathis强制通风烘箱中进行160℃中间固化的一面两次或三次通过，以获得使用单层或多层所需的附加物量。a)作为第一层的rdp和两层的制剂8：第一层是rdp，单独为50％固体分散体，然后是两层三元体系，其中比例为：rdp15％、ag10％、400275％(制剂#8)。附加物量为41-62％。洗涤前和6个洗涤循环后织物通过可燃性试验。手感良好。表30b)单层的90％texfron3000(含有机磷酸酯的fr-370)+10％texfronag(表5中的制剂18)表31对比例12:施用不含锑的二元阻燃剂体系于各种织物上如实施例xx-xx中所述，将不含锑的对比制剂1a、1b、1c到1d通过浸轧施用于各种织物上，所述织物包括100％棉、35-65％棉/聚酯和50-50％棉/聚酯。结果汇总于表32中，一些也详述于表33-35中：表32a)施用制剂1a(80％texfron4002+20％rdp)于50％-50％棉聚酯(针织)织物上表33bel＝燃烧的整个长度。b)施用制剂1d磷酸三(三溴新戊基)酯(fr-370，texfron3000)于50％棉/50％聚酯织物上表34c)施用制剂1b(50％rdp-hp和50％texfronag)于35％棉/65％聚酯)织物上表35d)施用包括ato的比率为1:9sb:br的制剂1c(50％4001和50％texfronag)于50％50％棉聚酯针织的织物上表36虽然已结合其具体实施方式描述了本发明，但显然对于本领域的技术人员来说，许多替换、修改和变化将是显而易见的。因此，意在涵盖落入所附权利要求的精神和宽泛范围内的所有这种替代、修改和变化。本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用其整体内容并入本说明书中，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请具体地和单独地指示通过引用并入本申请中。另外，本申请中任何参考文献的引用或标识不应解释为承认这种参考文献可作为本发明的现有技术。当前第1页12