本发明涉及定向电工钢板用绝缘薄膜组成物、定向电工钢板的绝缘薄膜形成方法以及形成有绝缘薄膜的定向电工钢板。
背景技术：
通常，定向电工钢板是指具有沿(110)[001]方向排列的晶粒取向的集合组织的电工钢板，由于沿轧制方向具有优秀的磁学特性，广泛使用于变压器和电动机、发电机及其他电子设备等的铁芯材料。
为了使这样的定向电工钢板的功率损耗最小化，一般在其表面形成绝缘薄膜，此时绝缘薄膜基本上都需要电绝缘性高，且与材料之间的粘接性优秀，且外观具有没有缺陷的均匀的颜色。
最近，由于对变压器噪声的国际标准的强化及相关行业的竞争深化，不可避免地兴起绝缘薄膜的低噪声化，现状为需要对定向电工钢板的磁致伸缩(即，磁伸缩)现象进行研究。
具体地，在作为变压器铁芯使用的电工钢板施加磁场时反复收缩及膨胀而引发振铃现象(ringingphenomenon)，因这样的振铃而在变压器引起振动及噪声。
为了降低这样的磁致伸缩现象，通常使用减少定向电工钢板的90°磁区的方法。在此，90°磁区是指，相对于磁场施加方向具有垂直相向的磁化的区域，这样的90°磁区的量越少则磁致伸缩越小。
与此关联地，积极进行着与形成定向电工钢板的绝缘薄膜所使用的组成物相关的研究，但目前为止满足高级定向电工钢板所需的噪声水平还在受到限制。
技术实现要素：
【技术课题】
为了克服这样的限制，本发明的一实现例可提供包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
本发明的另一实现例可提供利用所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物形成定向电工钢板的绝缘薄膜的方法。
本发明的另一实现例可提供利用所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物在表面形成绝缘薄膜的定向电工钢板。
【技术解决方法】
定向电工钢板用绝缘薄膜组成物
本发明的一实现例提供一种定向电工钢板用绝缘薄膜组成物，该定向电工钢板用绝缘薄膜组成物包括：0.1至10重量％的无机氮化物；30至60重量％的胶体二氧化硅；以及30至60重量％的金属磷酸盐。
具体地，所述无机氮化物可包括从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氮化物。
所述胶体二氧化硅的粒径可以是2至100nm。
所述金属磷酸盐可包括从包括铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、锑(sb)、锡(sn)、铅(pb)及铋(bi)的组中选择的至少一种以上的金属的磷酸盐。
另一方面，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物，可相对于包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的组成物100重量份，还包括0.1至7重量份的氧化铬。
与此独立地，还可包括0.1至4重量份的硼酸。
定向电工钢板的绝缘薄膜形成方法
本发明的另一实现例提供一种定向电工钢板的绝缘薄膜形成方法，该方法包括：准备定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的步骤；将所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物涂布于定向电工钢板的表面的步骤；以及将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，所述定向电工钢板含有2.5至4.5重量％的硅(si)及0.01至0.08重量％的锑(sb)，并包括0.02至0.08重量％的锡(sn)、0.01至0.04重量％的铋(bi)、0.01至0.30重量％的铬(cr)、0.02至0.04重量％的酸溶铝(al)、0.05至0.20重量％的锰(mn)、0.02至0.08重量％的碳(c)及0.001至0.005重量％的硫(s)，并且包括10至50ppm的氮(n)，而且剩余重量％由fe及其他不可避免的杂质组成，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅及30至60重量％的金属磷酸盐。
具体地，将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤可包括：所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物转换为无机氧化物或氢氧化物的步骤。
在所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物转换为无机氧化物或氢氧化物的步骤中，可产生气体(gas)。
更具体地，可通过所述气体(gas)，形成在内部包括气孔的绝缘薄膜。
此时，可相对于所述绝缘薄膜的整体体积(100体积％)，所述气孔包括0.05至10体积％。
另一方面，将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，可在250至950℃的温度范围执行。
将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，可执行30秒至70秒钟。
在将所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物涂布于定向电工钢板的表面的步骤中，可在所述定向电工钢板的每一侧表面，以1至7g/m2的范围涂布所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
另一方面，所述无机氮化物可包括从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氮化物。
形成有绝缘薄膜的定向电工钢板
本发明的又一实现例提供形成有绝缘薄膜的定向电工钢板，该定向电工钢板包括：定向电工钢板；以及位于所述定向电工钢板的表面的绝缘薄膜，所述定向电工钢板含有2.5至4.5重量％的硅(si)及0.01至0.08重量％的锑(sb)，并包括0.02至0.08重量％的锡(sn)、0.01至0.04重量％的铋(bi)、0.01至0.30重量％的铬(cr)、0.02至0.04重量％的酸溶铝(al)、0.05至0.20重量％的锰(mn)、0.02至0.08重量％的碳(c)及0.001至0.005重量％的硫(s)，并且包括10至50ppm的氮(n)，而且剩余重量％由fe及其他不可避免的杂质组成，所述绝缘薄膜包括0.1至10重量％的无机氧化物、30至60重量％的二氧化硅及30至60重量％的金属磷酸盐。
具体地，所述绝缘薄膜可在内部包括气孔。
更具体地，相对于所述绝缘薄膜的整体体积100体积％，所述气孔包括0.05至10体积％。
所述气孔的直径可以是1至500nm。
另一方面，所述无机氧化物或氢氧化物可包括从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氧化物或氢氧化物。
所述绝缘薄膜的厚度可以是0.2至4.0μm。
【发明效果】
本发明的这些实现例可提供能够降低由磁致伸缩引起的噪声的同时对确保优秀的绝缘性及胶粘性做出贡献的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物、利用该组合物形成定向电工钢板的绝缘薄膜的方法以及形成有绝缘薄膜的定向电工钢板。
附图说明
图1是对本发明的发明例a3及比较例a0的250kva变压器的噪声特性进行比较的结果。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实现例。但是，这是作为例示而示出的，本发明并不限定于此，本发明由后述的权利要求书的范围所定义。
定向电工钢板用绝缘薄膜组成物
本发明的一实现例提供一种定向电工钢板用绝缘薄膜组成物，该组合物包括：0.1至10重量％的无机氮化物；30至60重量％的胶体二氧化硅(colloidalsilica)；以及30至60重量％的金属磷酸盐。
该组成物作为能够在定向电工钢板的表面上形成绝缘薄膜的用途使用的组成物，由该组合物形成的绝缘薄膜对于衰减因磁致伸缩引起的振动具有优秀的效果。
具体地，因磁致伸缩引起的振动成为引发定向电工钢板的噪声的主要原因。与此关联地，作为用于改善定向电工钢板的噪声特性的方法之一，已知有通过对钢板赋予拉伸应力来减少90°磁区的方法。
但是，通常的湿式涂覆方法对通过赋予拉伸应力的噪声改善效果不足，而且需要以厚膜厚度涂覆而存在变压器的点占比及效率变差的问题。另外，在应用物理气相沉积(pvd：physicalvapordeposition)及化学气相沉积(cvd：chemicalvapordeposition)的真空沉积涂覆方法时，虽然能够赋予高的张力特性，但是不仅难以实现商业生产，还被指出绝缘特性低劣的问题。
但是，在本发明的一实现例所提供的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的情况下，通过包括无机氮化物、胶体二氧化硅及金属磷酸盐，可解除所指出的问题。
特别地，由于所述无机氮化物在实施热处理时被分解而在绝缘薄膜内部形成微细的气孔，因而可对改善定向电工钢板的噪声特性做出大的贡献，并且由于与所述胶体二氧化硅及所述金属磷酸盐之间的混溶性优秀，因而能够同时解除因所述磁致伸缩引发的噪声引发及涂覆商用型下降的问题。
下面，具体地说明所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内包括各成分的理由。
首先，所述无机氮化物以所述组成物的方式涂布于钢板表面后，在进行热处理的过程中被分解而产生气体，由此可在绝缘薄膜内部形成微细的气孔。
具体地，所述无机氮化物可包括从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氮化物。
与此关联地，下述的化学反应式1至6例示了与所述无机氮化物的种类对应的分解反应。
[化学反应式1]：m-n+2h2o→m-oh+nh3↑(m＝ti、ta、ca、in、zr、nb、al)；
[化学反应式2]：mg3n2+h2o→3mg(oh)2+2nh3↑；
[化学反应式3]：ca3n2+h2o→3ca(oh)2+2nh3↑；
[化学反应式4]：sr3n2+h2o→3sr(oh)2+2nh3↑；
[化学反应式4]：ba3n2+h2o→3ba(oh)2+2nh3↑；
[化学反应式5]：si3n4→3sio2+4nh3↑；
[化学反应式6]：ge3n4→3geo2+4nh3↑；
[化学反应式7]：2nh3↑→n2↑+3h2↑。
如所述化学反应式1至6所示，所述无机氮化物产生氨(nh3)。另外，如所述化学反应式7所示，按照各化学反应式产生的氨(nh3)分解为氮(n2)及氢(h2)气体(gas)。
参照上述化学反应式，则所述无机氮化物被分解而产生各种气体(gas)的同时转换无机氢氧化物或氧化物，由此可在绝缘薄膜内部形成微细的气孔。
这样在绝缘薄膜内部形成的微细的气孔，能够将磁致伸缩能变换热能来抑制振动增大，因此对改善定向电工钢板的噪声有效。
另外，由于与所述胶体二氧化硅及所述金属磷酸盐之间的混溶性优秀，因此有利于大量生产。
另一方面，所述胶体二氧化硅发挥对绝缘薄膜赋予张力的作用，所述金属磷酸盐发挥对钢板与绝缘薄膜的界面赋予粘接力的作用，因此还需要这些物质包含在所述组成物中。
限定所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物、胶体二氧化硅及金属磷酸盐的各含量的理由如下。
若所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物的含量小于0.1重量％而过低，则在绝缘薄膜内不能充分形成气孔，因此可使用于衰减因磁致伸缩引起的振动的噪声特性降低。与此相反地，若其含量超过10重量％，则在热处理过程可产生可剥离绝缘薄膜的程度的过量的气体，因此可产生表面粗糙度变粗的问题。
另外，若所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内金属磷酸盐的含量小于30重量％，则所述组成物的粘接力降低而可使绝缘薄膜的张力及胶粘性降低。与此相反地，若其含量超过60重量％，则反而可使绝缘特性降低。
而且，若所述胶体二氧化硅的含量小于30重量％，则所述组成物的薄膜张力降低而可使铁损改善率降低。与此相反地，若其含量超过60重量％，则可使在定向电工钢板涂布组成物并进行热处理后的胶粘性降低。
考虑到这样的问题，对所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物进行限定，使其包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的。
另一方面，所述胶体二氧化硅的粒径可以在2至100nm。若所述胶体二氧化硅的粒径小于2nm，则比表面积增加且组成物的稳定性下降，从而可导致难以大量生产的问题，若超过100nm，则表面粗糙度变粗糙，可产生表面缺陷，因此限定为所述范围。
具体地，所述胶体二氧化硅由粒径在2nm以上且在50nm以下的纳米粒子构成，可由彼此不同的平均粒径构成的二种以上的胶体二氧化硅构成。
所述金属磷酸盐可包括从包括铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、锑(sb)、锡(sn)、铅(pb)及铋(bi)的组中选择的至少一种以上的金属的磷酸盐。具体地，可以是第一磷酸铝、第一磷酸镁或第一磷酸钙中的一个或混合了从它们中选择的至少二个以上的方式。
更具体地，所述金属磷酸盐由金属氢氧化物与磷酸(h3po4)进行化学反应得到的化合物构成，所述金属氢氧化物可以是从包括ba(oh)2、co(oh)2、ni(oh)2、al(oh)3、mg(oh)2、zn(oh)2及ca(oh)2的组中选择的至少一种以上。
具体地，所述金属氢氧化物的金属原子是通过与磷酸的磷进行置换反应形成单键、二键或三键来构成的，由未反应自由磷酸(h3po4)的量在35％以下的化合物构成。
所述金属磷酸盐有金属氢氧化物与磷酸(h3po4)的化学反应形成的化合物构成，相对于所述磷酸的所述金属氢氧化物的重量比率可由1：100至70：100表示。
若超过70：100的重量比率而过量包括所述金属氢氧化物，则所述化学反应未完结而可发生产生沉淀物的问题，若小于1：100的重量比率而过少包括所述金属氢氧化物，则可产生耐腐蚀性低劣的问题，因此如上所述限定范围。
所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物还可包括氧化铬。具体地，相对于所述组成物(即，包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的组成物)100重量份，还可包括0.1至7重量份的氧化铬，在该范围内可使所述组成物的耐腐蚀性体现。
但是，若超过7重量份，则随急剧的粘度增加而不能确保所述组成物的稳定性，若小于0.1重量份，则因含量少而存在不能充分体现所述组成物的耐腐蚀性的问题。
与此独立地，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物还可包括硼酸。具体地，相对于所述组成物(即，包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的组成物)100重量份，还可包括0.1至4重量份的硼酸，在该范围内可使通过所述组成物形成的薄膜的胶粘性提高。
但是，若超过4重量份，则所述硼酸与所述组成物内金属磷酸盐进行反应而可产生沉淀物。与此相反地，若小于0.1重量份，则在将所述组成物涂布于定向电工钢板后进行热处理时，在绝缘薄膜产生裂纹而可产生胶粘性低劣的问题。
定向电工钢板的绝缘薄膜形成方法
本发明的另一实现例提供一种定向电工钢板的绝缘薄膜形成方法，该方法包括：准备定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的步骤；将所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物涂布于定向电工钢板的表面的步骤；以及将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，所述定向电工钢板含有2.5至4.5重量％的硅(si)及0.01至0.08重量％的锑(sb)，并包括0.02至0.08重量％的锡(sn)、0.01至0.04重量％的铋(bi)、0.01至0.30重量％的铬(cr)、0.02至0.04重量％的酸溶铝(al)、0.05至0.20重量％的锰(mn)、0.02至0.08重量％的碳(c)及0.001至0.005重量％的硫(s)，并且包括10至50ppm的氮(n)，而且剩余重量％由fe及其他不可避免的杂质组成，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅及30至60重量％的金属磷酸盐。
该方法相当于使用与前述相同组份的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物来在定向电工钢板的表面形成绝缘薄膜的方法。
即，所述准备定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的步骤相当于制造满足与前面说明的组份相同的组份的组成物的步骤，因此详细说明除此步骤之外的所述各步骤。
首先，在将所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物涂布于定向电工钢板的表面的步骤中，可在所述定向电工钢板的每一侧表面，以1至7g/m2的范围涂布所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
但是，若超过7g/m2，则点占比降低而在利用最终得到的定向电工钢板制造变压器时，可产生所述变压器特性低劣的问题。与此相反地，若涂布小于1g/m2的少的量，则存在所述绝缘薄膜所体现的绝缘特性低劣的问题。
另一方面，将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤是，通过进行所述热处理干燥所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物来在所述定向电工钢板的表面形成绝缘薄膜的步骤。
具体地，将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤可包括：所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物转换为无机氧化物或氢氧化物的步骤。
更具体地，如前面提及的组份相同地，所述无机氮化物可包括从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氮化物。
所述无机氮化物通过所述热处理被分解而可转换为从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氧化物或氢氧化物的同时，可根据其种类产生氨(nh3)、氮(n2)及/或氢(h2)气体(gas)来在绝缘薄膜内部形成微细的气孔，此时的反应如所述化学反应式1至6所例示。
即，在所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物转换为无机氧化物或氢氧化物的步骤中，可产生气体(gas)，可通过所述气体(gas)在内部形成包括气孔的绝缘薄膜。
具体地，所述气孔的直径可以是1至500nm。若小于1nm则噪声效果微不足道，若超过500nm则胶粘性低劣。
另外，相对于所述绝缘薄膜的整体体积(100体积％)，所述气孔可包括0.05至10体积％。若小于0.05体积％则噪声效果微不足道，若超过10体积％则胶粘性低劣。
将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，可在250至950℃的温度范围执行。但是，若超过950℃则可在所述绝缘薄膜发现斑纹缺陷，若小于250℃则不仅使干燥不充分，还处在难以确保绝缘薄膜的特性的问题。
将涂布有所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的定向电工钢板进行热处理的步骤，可执行30秒至70秒钟。
另一方面，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的胶体二氧化硅通过热处理成为不是胶体状态的二氧化硅(silica)，所述无机氧化物或氢氧化物均可成为无机氧化物。
另一方面，所述定向电工钢板含有2.5至4.5重量％的硅(si)及0.01至0.08重量％的锑(sb)，并包括0.02至0.08重量％的锡(sn)、0.01至0.04重量％的铋(bi)、0.01至0.30重量％的铬(cr)、0.02至0.04重量％的酸溶铝(al)、0.05至0.20重量％的锰(mn)、0.02至0.08重量％的碳(c)及0.001至0.005重量％的硫(s)，并且包括10至50ppm的氮(n)，而且剩余重量％由fe及其他不可避免的杂质组成，所述定向电工钢板用绝缘薄膜组成物包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅及30至60重量％的金属磷酸盐，所述定向电工钢板可通过本行业通常使用的方法来制造。
具体地，可通过执行以下步骤来制造所述定向电工钢板，这些步骤包括：准备与所述定向电工钢板相同组份的钢坯的步骤；热轧所述钢坯来制造热轧板的步骤；冷轧所述热轧板来制造冷轧板的步骤；对所述冷轧板进行脱碳退火的步骤；以及在所述脱碳退火后的钢板的表面涂布退火分离剂并进行最终退火的步骤。
更具体地，限定所述定向电工钢板内的各成分的含量的理由如下。
2.5至4.5重量％的硅(si)
所述si起到增加钢的电阻率来减少铁损的作用，若所述si的含量小于2.5重量％，则钢的电阻率变小而使铁损特性劣化，在高温退火时存在相变区间而二次再结晶变得不稳定，因此不优选，若超过4.5重量％则脆性变大而难以进行冷轧。因此，将所述定向电工钢板内的si的含量限定为2.5至4.5重量％。
0.01至0.08重量％的锑(sb)
sb作为促进{110}<001>取向的戈斯晶粒的生成的元素，若其含量小于0.01重量％，则得不到作为戈斯晶粒生成促进剂的充分的效果，若超过0.08重量％，则在表面偏析而抑制同时脱碳及氮化反应，从而一次晶粒大小变得不均匀。因此将所述定向电工钢板内的sb含量限定为0.02至0.08重量％。
锡(sn)：0.02至0.08重量％
sn作为促进{110}<001>取向的戈斯晶粒的生成的元素，若其含量小于0.02重量％，则得不到作为戈斯晶粒生成促进剂的充分的效果，若超过0.08重量％，则在表面偏析而抑制同时脱碳及氮化反应，从而一次晶粒大小变得不均匀。因此将所述定向电工钢板内的sn含量限定为0.02至0.08重量％。
铋(bi)：0.01至0.04重量％
bi作为晶界偏析元素，是妨碍晶界的移动的元素，因此作为晶粒生长抑制剂来促进{110}<001>取向的戈斯晶粒的生成，从而使二次再结晶很好地发展，因此对于晶粒生长抑制力的加强，是重要的元素。若bi含量小于0.01重量％则其效果降低，若超过0.04重量％，则晶界偏析严重而钢板的脆性变大，从而在轧制时产生断裂。因此将所述定向电工钢板内的bi的含量限定为0.01至0.04重量％。
铬(cr)：0.01至0.30重量％
cr作为租金{110}<001>取向的戈斯晶粒的生成的元素，若其含量小于0.01重量％，则得不到作为戈斯晶粒生成促进剂的充分的效果，若超过0.30重量％，则在表面偏析而促进氧化层的形成并产生表面不良。因此将所述定向电工钢板内的cr含量限定为0.01至0.30重量％。
酸溶铝(al)：0.02至0.04重量％
al作为最终成为aln、(al、si)n、(al、si、mn)n形态的氮化物而发挥抑制剂的作用的成分，若其含量在0.02％以下，则得不到作为抑制剂的充分的效果，若过高则al系统的氮化物过粗地析出并生长，因此作为抑制剂的效果变不足。因而将所述定向电工钢板内的酸溶性al的含量限定为0.02至0.04重量％。
锰(mn)：0.05至0.20重量％
mn与si相同地具有通过增加电阻率来减少铁损的效果，并和si一同与通过氮化处理来导入到氮进行反应来形成(al、si、mn)n的析出物，因此，对于抑制一次再结晶晶粒的生长来引起二次再结晶，是重要的元素。但是，在添加0.20重量％以上时，在热轧过程中促进奥氏体相变而减小一次再结晶晶粒的大小，从而使二次再结晶不稳定。因此将mn限定为0.20重量％以下。另外，mn作为奥氏体形成元素，在通过热轧在加热时使奥氏体分数提高而使析出物的固溶量变多，从而具有再析出时使析出物微细化以及使通过形成mns的一次再结晶晶粒不过大的效果，因而需要包括0.05重量％以上。因此将所述定向电工钢板内的mn限定为0.05至0.20重量％。
碳(c)：0.02至0.08重量％
c是对于定向电工钢板的磁学特性的提高没有大的帮助的成分，因而优选地尽量除去碳。但是，在轧制过程中，若包含有一定水准以上的量则促进钢的奥氏体转化。从而具有在热轧时使热轧组织微细化来帮助形成均匀的微细组织的效果，因而优选地使所述c在所述定向电工钢板内包含有0.02重量％以上。但是含量过多时生成粗大的碳化物且在脱碳时难以去除，因而限定为0.08重量％以下。
0.001至0.005重量％的硫(s)
s含有0.005％以上时，在热轧中加热钢坯时被再固溶而微细地析出，因而使一次再结晶晶粒的大小减少来使二次再结晶开始温度降低，从而使磁性劣化。另外，在最终退火工序的二次裂纹区间去除固溶状态的s时消耗大量时间，因而使定向电工钢板的生产性降低。另一方面，若s含量在0.005％以下而过低，则具有使冷轧前的初始晶粒大小变粗大的效果，因而，在一次再结晶工序中在变形带生核的具有{110}<001>取向的晶粒的数量增加。因此，通过使二次再结晶晶粒的大小减少来使最终产品的磁性提高，因而使s在0.005％以下。另外，s形成mns而对一次再结晶晶粒大小带来一定程度的影响，因此优选地包括0.001重量％以上。因此，将所述定向电工钢板内的s限定为0.001至0.005重量％。
氮(n)：10至50ppm
n是与al等反应来使晶粒微细化的元素。在这些元素适当分布的情况下，如上所述，在冷轧后使组织适当地微细来可帮助确保适当的一次再结晶粒度，但若其含量过多，则一次再结晶晶粒过度微细化，其结果因微细的晶粒而在二次再结晶时招来晶粒生长的驱动力变大，从而还可使不优选的取向的晶粒生长。另外，若n含量过多则在最终退火过程中去除氮时消耗大量时间，因而不优选。因此，将所述氮含量的上限设定为50ppm，并且，由于在加热钢坯时所固溶的氮的含量需要在10ppm以上，因而将所述氮含量的下限限定为10ppm。
形成有绝缘薄膜的定向电工钢板
本发明的又一实现例提供一种形成有绝缘薄膜的定向电工钢板，其包括：定向电工钢板；以及位于所述定向电工钢板的表面的绝缘薄膜，所述定向电工钢板含有2.5至4.5重量％的硅(si)及0.01至0.08重量％的锑(sb)，并包括0.02至0.08重量％的锡(sn)、0.01至0.04重量％的铋(bi)、0.01至0.30重量％的铬(cr)、0.02至0.04重量％的酸溶铝(al)、0.05至0.20重量％的锰(mn)、0.02至0.08重量％的碳(c)及0.001至0.005重量％的硫(s)
根据该形成有绝缘薄膜的定向电工钢板，提供所述绝缘薄膜能够有效地降低噪声，还属于薄膜张力、胶粘性、耐腐蚀性及光泽均优秀的定向电工钢板。
前面详细说明了所述绝缘薄膜，因而省略进一步说明。
另一方面，所述绝缘薄膜的厚度可以是0.2至4μm。若小于0.2μm则绝缘性不良而难以制作变压器，若超过4μm则点占比低劣而变压器效率降低。
【用于实施发明的方式】
以下，说明本发明的优选的实施例及评价例。但是，下述的实施例仅是本发明的优选的一实施例，本发明并不限定于下述的实施例。
实施例1
(1)定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的制造
分别制造了满足下述的表1的发明例1至18的组份的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
具体地，在下述的表1的发明例1至18中，作为金属磷酸盐使用了磷酸镁(mg3(po4)2)，并将其与胶体二氧化硅(平均粒径：7μm)以1：1的重量比(顺序为，磷酸镁：胶体二氧化硅)混合之后，投入各自的无机氮化物并在常温进行了搅拌。
(2)定向电工钢板的绝缘薄膜形成
使用实施例1的各定向电工钢板用绝缘薄膜组成物来在定向电工钢板的表面形成了绝缘薄膜。
具体地，为了形成所述绝缘薄膜，在包括3.4重量％的硅(si)、0.05重量％的锑(sb)、0.06重量％的锡(sn)、0.02重量％的铋(bi)、0.10重量％的铬(cr)、0.03重量％的酸溶铝(al)、0.07重量％的锰(mn)、0.05重量％的碳(c)及0.002重量％的硫(s)且包括30ppm的氮(n)且剩余重量％由fe及其他杂质构成的定向电工钢板的一侧表面，以4.5g/m2涂布了实施例1的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物之后，在860℃温度条件分别进行了55秒钟的热处理。
由此，得到了形成有各自的绝缘薄膜的定向电工钢板。
另一方面，所述定向电工钢板是通过下述的工序完成至最终退火为止的状态的钢板(厚度：0.23㎜；横向：60㎜；纵向：300㎜)。
-将与所述定向电工钢板相同的组份的钢坯在1150℃加热220分钟之后以2.3㎜厚度热轧来制造了热轧板。
-将所述热轧板加热至1120℃为止后，再次以930℃的温度保持80秒钟之后，利用水急速冷却并酸洗之后，以0.23㎜厚度冷轧来制造了冷轧板。
-将所述冷轧板投入到以880℃保持的炉(furnace)内之后，调节露点温度及氧化能力，并通过在氢、氮及氨的混合气体氛围同时执行同时脱碳渗氮及一次再结晶退火，来制造了脱碳退火后的钢板。
-接着，在mgo为主成分的退火分离剂中混合蒸馏水来制造料浆，并利用辊(roll)将所述料浆涂布于所述脱碳退火后的钢板之后，进行了最终退火。
-在所述最终退火时，一次裂纹温度为700℃，二次裂纹温度为1200℃，升温区间的速度为15℃/hr。另外，在升温至1200℃为止是在25体积％的氮及75体积％的氢的混合气体氛围进行的，而达到1200℃之后则是在100体积％的氢气氛围保持15小时之后进行炉冷(furnacecooling)的。
实施例1的实验例：胶粘性，磁学特性及噪声特性评价
对实施例1，分别评价了与所述无机氮化物的种类及其含量对应的胶粘性、磁学特性及噪声特性。为了进行对比，对下述的表1的比较例1至3的各组成物，也通过与实施例1相同的方法分别制造了定向电工钢板，并分别评价胶粘性、磁学特性及噪声特性来在表1示出了其结果。
具体地，各评价条件如下。
-胶粘性：在弯曲实验中，通过将涂覆钢板在5至100㎜φ圆弧接触并弯曲来评价不发生薄膜剥离的最小圆弧直径。
-磁学特性：通常，电工钢板的磁学特性通常使用w17/50及b8作为代表值，在下述的表1中也评价了这些值。
具体地，w17/50是对将频率50hz的磁场利用交流磁化至1.7tesla为止时呈现的功率损耗进行测量的。在此，tesla是表示每单位面积的磁通量(flux)的磁通密度的单位。
另外，b8是在向卷绕电工钢板周围的卷线施加800a/m大小的电流量时测量了在电工钢板流动的磁通密度值得到的。
-噪声特性：通常，噪声特性是按照国际标准iec61672-1在时区获取声压(空气的压力)并将其变换为频率响应数据之后，对其反应可听区的响应性(a-加权分贝，a-weighteddecibels)来评价可听区的噪声[dba]。但是，在本发明的实施例中选择的噪声评价方法与国际标准iec61672-1相同地进行评价，但取代声压而获取电工钢板的振铃(振动)数据来作为噪声换算值[dba]进行了评价。具体地，电工钢板的振铃将频率50hz的磁场利用交流磁化至1.7tesla为止时，应用激光多普勒方法以非接触式随时间测量了振动模式。
【表1】
参考所述表1，可确认发明例1至18与比较例1相比噪声特性优秀，这是因为与比较例1不同地使用了包括无机氮化物的定向电工钢板用组成物而得到的效果。
具体地，在发明例1至18中，可确认从包括镁(mg)、硅(si)、铝(al)、钛(ti)、硼(b)、钽(ta)、镓(ga)、钙(ca)、铟(in)、锆(zr)、锗(ge)、铌(nb)、锶(sr2)及钡(ba)的组中选择的至少一种以上的元素的氮化物通过热处理被分解而在绝缘薄膜内部形成了微细的气孔。
关于此时的气孔度，以绝缘薄膜整体体积100体积％为基准，确认为0.05至10体积％，由此可知通过将磁致伸缩能转换为热能来抑制振动增大，其结果有效于改善定向电工钢板的噪声。
另一方面，比较例2及3与发明例1相同地使用了作为无机氮化物的mg3n2，但与发明例1相比呈现出噪声特性低劣。由此可判断为，为了改善定向电工钢板的噪声特性，需要制造适当控制了无机氮化物的含量的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
实施例2
(1)定向电工钢板用绝缘薄膜组成物的制造
分别制造了满足下述的表2的发明例a1至a7组份的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物。
具体地，下述的表2的发明例a1至a7使用了磷酸铝与磷酸镁以1：1的重量比(顺序为，磷酸铝：磷酸镁)混合的金属磷酸盐，并向此投入胶体二氧化硅(平均粒径为20nm)及各自的无机氮化物后在常温进行了搅拌。
(2)定向电工钢板的绝缘薄膜形成
利用实施例2的各定向电工钢板用绝缘薄膜组成物来在定向电工钢板的表面形成了绝缘薄膜。
具体地，为了形成所述绝缘薄膜，在包括3.2重量％的硅(si)、0.04重量％的锑(sb)、0.07重量％的锡(sn)、0.03重量％的铋(bi)、0.15重量％的铬(cr)、0.02重量％的酸溶铝(al)、0.9重量％的锰(mn)、0.06重量％的碳(c)及0.002重量％的硫(s)且包括30ppm的氮(n)且剩余重量％由fe及其他杂质构成的定向电工钢板的一侧表面，以3.5g/m2涂布了实施例2的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物之后，在840℃温度条件分别进行了65秒钟的热处理。
由此，得到了形成有各自的绝缘薄膜的定向电工钢板。
另一方面，所述定向电工钢板是通过下述的工序完成至最终退火为止的状态的钢板(厚度：0.27㎜；横向：300㎜；纵向：60㎜)。
-将与所述定向电工钢板相同的组份的钢坯在1250℃加热105分钟之后以2.6㎜厚度热轧来制造了热轧板。
-将所述热轧板加热至1100℃为止之后，再次以920℃的温度保持80秒钟之后，利用水急速冷却并酸洗之后，以0.27㎜厚度冷轧来制造了冷轧板。
-将所述冷轧板投入到以875℃保持的炉(furnace)内之后，调节露点温度及氧化能力，并通过在氢、氮及氨的混合气体氛围同时执行同时脱碳渗氮及一次再结晶退火来制造了脱碳退火后的钢板。
-接着，在mgo为主成分的退火分离剂中混合蒸馏水来制造料浆，并利用辊(roll)将所述料浆涂布于所述脱碳退火后的钢板之后，进行了最终退火。
-在所述最终退火时，一次裂纹温度为740℃，二次裂纹温度为1200℃，升温区间的速度为25℃/hr。另外，在升温至1200℃为止是在50体积％的氮及50体积％的氢的混合气体氛围进行的，而达到1200℃之后则是在氢气氛围保持8小时之后进行炉冷(furnacecooling)的。
实施例2的实验例：表面品质、绝缘性及噪声特性评价
对实施例2，分别评价了与所述无机氮化物的含量对应的表面品质、绝缘性及噪声特性。为了进行对比，对下述的表2的比较例a0及比较例a1至a5的各组成物，也通过与实施例2相同的方法分别制造了定向电工钢板，并分别评价表面品质、绝缘性及噪声特性来在表2示出了其结果。
具体地，各评价条件如下。
-表面品质：在35℃将形成有绝缘薄膜的各定向电工钢板投入氯化钠(nacl)水溶液(将整体重量的100重量％作为基准时，氯化钠为5重量％)，并放置8小时之后评价了锈产生有无。
具体地，在形成有绝缘薄膜的各定向电工钢板，将一侧表面的面积作为100面积％时，锈产生面积在5面积％以下时表示为“优秀”，在20面积％以下时表示为“良好”，在20至50面积％时表示为“略微不良”，在50面积％以上时表示为“不良”。
-绝缘性：按照astma717国际标准，应用franklin测量仪对绝缘薄膜的上部测量了绝缘性。
-噪声特性：通过与所述实施例1的实验例相同的方法进行了评价。
【表2】
参考所述表
具体地，可如下判断，即：如在前面的实施例1的实验例了解的那样，发明例a1至a7的二氮化三镁通过热处理被分解形成微细的气孔，但是为了有效地改善噪声特性，则需要适当地控制定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的含量。
即，若将比较例a1及a2与发明例a1至a7进行比较，则可评价为在定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内包括0.1至10重量％的无机氮化物才适当。
更具体地，在定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的无机氮化物的含量达不到所述范围的比较例a1的情况下，绝缘薄膜内的气孔度降低，在超过所述范围的比较例a2的情况下，因在热处理过程中产生的过量的气体而气孔度变高，存在绝缘薄膜的表面品质及绝缘性降低的问题。
进而，若将比较例a1至a5与发明例a1至a7进行比较，则可评价为即使在定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内包括0.1至10重量％的无机氮化物时也包括30至60重量％的胶体二氧化硅且包括30至60重量％的金属磷酸盐才适当。
更具体地，可看出存在如下问题，即：在定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的胶体二氧化硅的含量超过60重量％的比较例a2、a3及a5的情况下，胶粘性降低，而在小于30重量％的比较例a4的的情况下绝缘性降低。
另外，可看出存在如下问题，即：在定向电工钢板用绝缘薄膜组成物内的金属磷酸盐的含量超过60重量％的比较例a1及a4的情况下，绝缘性降低，而在小于30重量％的比较例a2及a5的情况下，胶粘性降低。
考虑到这样的结果，判断为包括0.1至10重量％的无机氮化物、30至60重量％的胶体二氧化硅以及30至60重量％的金属磷酸盐的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物为适当，使用该组合物形成绝缘薄膜的定向电工钢板不仅体现出优秀的噪声特性
实验例：250kva变压器的点占比及噪声特性评价
利用在实施例2制造的发明例a3的组成物来在定向电工钢板的表面形成了绝缘薄膜。对此时的形成有绝缘薄膜的定向电工钢板，执行激光磁区微细化处理后，制作了250kva变压器。为了进行对比，对比较例a0也制造了另外的250kva变压器。
对这些250kva变压器，按照设计磁通密度，在50hz条件评价了磁学特性及噪声特性，并将其结果记录到图1及表3中。
具体地，为了制造形成有各自的绝缘薄膜的定向电工钢板，在包括3.4重量％的硅(si)、0.02重量％的锑(sb)、0.06重量％的锡(sn)、0.03重量％的铋(bi)、0.17重量％的铬(cr)、0.03重量％的酸溶铝(al)、0.11重量％的锰(mn)、0.06重量％的碳(c)及0.002重量％的硫(s)且包括32ppm的氮(n)且剩余重量％由fe及其他杂质构成的定向电工钢板的一侧表面，以3.5/m2涂布了发明例a3或比较例a0的定向电工钢板用绝缘薄膜组成物之后，在840℃温度条件分别进行了65秒钟的热处理。
由此，得到了形成有各自的绝缘薄膜的定向电工钢板。
另一方面，所述定向电工钢板是通过下述的工序完成至最终退火为止的状态的钢板(厚度：0.27㎜；横向：300㎜；纵向：60㎜)。
-将与所述定向电工钢板相同的组份的钢坯在1230℃加热120分钟之后也2.5㎜厚度热轧来制造了热轧板。
-将所述热轧板加热至1120℃为止之后，再次以950℃的温度保持80秒钟，并利用水急速冷却并酸洗之后，以0.27㎜厚度冷轧来制造了冷轧板。
-将所述冷轧板投入到以865℃保持的炉(furnace)内后，调节露点温度及氧化能力，并在氢、氮及氨的混合气体氛围同时执行同时脱碳渗氮及一次再结晶退火来制造了脱碳退火后的钢板。
-接着，在mgo为主成分的退火分离剂中混合蒸馏水来制造料浆，并利用辊(roll)将所述料浆涂布于所述脱碳退火后的钢板之后，进行了最终退火。
-在所述最终退火时，一次裂纹温度为700℃，二次裂纹温度为1200℃，升温区间的速度为50℃/hr。另外，在升温至1200℃为止是在25体积％的氮及75体积％的氢的混合气体氛围进行的，而达到1200℃之后则是在氢气氛围保持14小时之后进行炉冷(furnacecooling)的。
【表3】
根据图1及表3，可知在实际制作250kva变压器时与比较例a0相比发明例a3的噪声特性更加优秀。
本发明并不限定于这些实施例，能够以多种方式制造，本发明所述领域的技术人员应理解能够不变更本发明的技术思想或必须特征而以其他具体的方式实施本发明。因此，应理解上面说明的这些实施例在所有方面都是用于例示的，而并非用于限定。