本发明涉及一种电沉积涂料用丙烯酸类共聚物及其制造方法，并且更具体地涉及这样一种丙烯酸类共聚物及其制造方法，当该丙烯酸类共聚物用于电沉积涂料时，能够通过提高对由污染物引起的外观劣化的抵抗能力，从而抑制缩孔(craters)(油分)并且改善涂层的外观质量。
背景技术：
美国专利no.3,963,663公开了一种阳离子电沉积涂料组合物，其包含由聚氧基亚烷基多元胺固化的聚环氧树脂，并且能够抑制缩孔的产生。在该专利中，涂料组合物中包含这样的树脂作为缩孔抑制剂，该树脂通过使分子量为约2,000或约400的聚氧化丙烯二胺与作为粘合剂树脂的中间体的聚环氧化物反应而获得。然而，使用分子量约2,000的聚氧化丙烯二胺的涂料组合物与面漆的粘合性显著降低，而使用分子量约400的聚氧化丙烯二胺的涂料组合物对缩孔的除去功能不足。也就是说，该美国专利中公开的涂料组合物可能不能同时改进涂层缩孔的抑制功能以及涂层的粘合性。
为了赋予电沉积涂料以耐缩孔性和抗油污性，已将丙烯酸酯和聚丁烯二烯用于电沉积涂料中。然而，通过涂覆该电沉积涂料形成的电沉积层与随后涂覆的层间的粘合性差。另外，如果在高温下长时间储存，则包含除缩孔剂的电沉积涂料组合物是不稳定的。因此，如果应用这种不稳定的电沉积涂料，则作为电沉积性能的电阻率、库仑效率和成膜控制不足。另外，如果使用有机硅添加剂来去除缩孔，则可能会出现层间粘合性差的缺陷。
美国专利no.5,501,779公开了将烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物加入阳离子电沉积涂料中。然而，如果将这样的烷基乙烯基醚应用到涂料上，可以改善层间粘合性，但对底漆或面漆的润湿性可能会降低，并且在涂层上可能留下清洁溶剂的痕迹。
为了去除缩孔，通常将甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物等应用于电沉积涂料中。这样的聚合物增加了电沉积涂料组合物的粘度并抑制了涂层表面上的缩孔的产生。但是，这种方法会影响涂层的耐腐蚀性。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供了一种这样的丙烯酸类共聚物及其制造方法，当该丙烯酸类共聚物用于电沉积涂料时，能够通过提高对由污染物引起的外观劣化的抵抗能力，从而改善涂层的外观质量。
技术方案
本发明的丙烯酸类共聚物包含(1)含缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物、(2)含芳基的单体、(3)烷基改性的丙烯酸类单体、(4)含胺基的丙烯酸类单体、(5)硅烷改性的丙烯酸类单体和(6)烷氧基硅烷作为聚合单元。
本发明的丙烯酸类共聚物的制造方法包括：(1)使含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应的步骤；(2)将步骤(1)的反应产物、含芳基的单体、烷基改性的丙烯酸类单体、含胺基的丙烯酸类单体和硅烷改性的丙烯酸类单体共聚的步骤；和(3)使步骤(2)的反应产物和烷氧基硅烷反应的步骤。
有益效果
本发明的丙烯酸类共聚物当用于电沉积涂料时，能够通过提高对由硅氧烷类污染物(其具有低表面张力，该污染物是人们所不期望引入的)引起的外观劣化的抵抗能力，从而抑制缩孔并且改善涂层的外观质量。另外，还可以通过共聚物中的叔胺基团获得电沉积涂料的固化反应催化剂的功能。
发明的最佳实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
用于本发明的术语“(甲基)丙烯酸”具有包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合的概念。
本发明的共聚物包含含缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物作为聚合单元。
含缩水甘油基的化合物与酸结合并起到控制羟值(oh值)的作用，并且可使用包含环氧基的单体。其分子量(mw)可以为250至620，并且玻璃化转变温度(tg)可以为-80℃至45℃。例如，含缩水甘油基的化合物可以使用羧酸的缩水甘油酯。作为羧酸的缩水甘油酯，可以使用具有9至10个碳原子的羧酸的缩水甘油酯(例如，叔碳酸10缩水甘油酯，商品名：cardurae10p)，但不限于此。
含缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应中使用的各组分的重量比可以为(例如)：含缩水甘油基的化合物:(甲基)丙烯酸为9:1至5:5，更优选为7:3至6:4,，但不限于此。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，含缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物(其为包含于本发明共聚物中的聚合单元)的量可以为(例如)5重量％至15重量％，但不限于此。如果共聚物中含缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物聚合单元的量过低，则可能会残留未反应的丙烯酸，从而降低了最终反应产物的储存质量。相反，如果该量过高，则最终反应产物的粘度可能会降低。
本发明的共聚物还包含含芳基的单体作为聚合单元。
含芳基的单体起到控制树脂的玻璃化转变温度(tg)的作用，其分子量(mw)可以为80至120，并且玻璃化转变温度(tg)可以为25℃到130℃。例如，含芳基的单体可以使用苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其两种或更多种的组合，优选苯乙烯。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，含芳基的单体(其为本发明的共聚物中所包含的聚合单元)的量可以为(例如)10重量％至40重量％，但不限于此。如果共聚物中含芳基的单体聚合单元的量过小，则会出现油分降低效果变差的缺陷，相反，如果该量过大，则最终反应产物的粘度可能会增加。
本发明的共聚物还包含烷基改性的丙烯酸类单体作为聚合单元。
烷基改性的丙烯酸类单体起到控制树脂的玻璃化转变温度(tg)的作用，其分子量(mw)可以为80至260，并且玻璃化转变温度(tg)可以为-90℃至130℃。例如，烷基改性的丙烯酸类单体可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体地说，可以使用一种或多种具有1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及它们的组合中的(甲基)丙烯酸烷基酯，但不限于此。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，烷基改性的丙烯酸类单体(其为包含于本发明共聚物中的聚合单元)的量可以为(例如)30重量％至65重量％，但是不限于此。如果共聚物中烷基改性的丙烯酸类单体的量过小，则可能出现油分降低效果变差的缺陷。相反，如果该量过大，则最终反应产物的粘度可能会增加。
本发明的共聚物还包含含胺基的丙烯酸类单体作为聚合单元。
含胺基的丙烯酸类单体起到控制树脂的胺值的作用，其分子量(mw)可以为50至250，并且玻璃化转变温度(tg)可以为-20℃至330℃。例如，含胺基的丙烯酸类单体可以使用含叔胺基的(甲基)丙烯酸类单体，特别是二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯，更特别是一种或多种二(1至4个碳原子的烷基)氨基(甲基)丙烯酸酯。例如，可以使用选自二甲基氨基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、二丙基氨基丙烯酸酯、二丙基氨基甲基丙烯酸酯以及它们的组合中的一者，但不限于此。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，含胺基的丙烯酸类单体(其为包含于本发明共聚物中的聚合单元)的量可以为(例如)1重量％至10重量％，但是不限于此。如果共聚物中含胺基的丙烯酸类单体聚合单元的量过少，则可能出现油分降低效果变差的缺陷。相反，如果该量过大，则添加剂的颜色可能变暗。
本发明的共聚物还包含硅烷改性的丙烯酸类单体作为聚合单元。
硅烷改性的丙烯酸类单体起到控制树脂的玻璃化转变温度(tg)和表面张力的作用，其分子量(mw)可以为200至250，并且玻璃化转变温度(tg)可以是-70℃至80℃。例如，硅烷改性的丙烯酸类单体可以使用含烷氧基硅烷基团的(甲基)丙烯酸类单体，特别是含单烷氧基硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯、含双烷氧基硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯或含三烷氧基硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯，更特别为一种或多种含三(1至3个碳原子的烷氧基)硅烷基团的(甲基)丙烯酸酯。例如，可以使用选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯以及它们的组合中的一种，但不限于此。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，硅烷改性丙烯酸类单体(其为包含于本发明共聚物中的聚合单元)的量可以为(例如)1重量％至10重量％，但不限于此。如果共聚物中硅烷改性的丙烯酸类单体聚合单元的量过小，则可能出现油分降低效果变差的缺陷。相反，如果该量过大，则最终反应产物的粘度可能会增加。
本发明的共聚物还包含烷氧基硅烷作为聚合单元。
烷氧基硅烷起到控制树脂表面张力的作用，并且可以使用烷基三烷氧基硅烷，更具体地，使用选自(1至3个碳原子的烷基)三(1至3个碳原子的烷氧基)硅烷和它们的组合中的一种或多种。例如，可以使用甲基三甲氧基硅烷(分子量(mw)：136.22，沸点102℃)，但不限于此。
基于总共100重量％的本发明的共聚物，烷氧基硅烷(其为包含于本发明共聚物中的聚合单元)的量可以为(例如)1重量％至10重量％，但不限于此。如果共聚物中烷氧基硅烷聚合单元的量过小，则可能出现油分降低效果变差的缺陷。相反，如果该量过大，则最终反应产物的粘度可能会增加。
本发明的丙烯酸类共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：(1)使含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应的步骤；(2)将步骤(1)的反应产物、含芳基的单体、烷基改性的丙烯酸类单体、含胺基的丙烯酸类单体和硅烷改性的丙烯酸类单体共聚的步骤；和(3)使步骤(2)的反应产物和烷氧基硅烷反应的步骤。
上述单体组分的共聚反应可以在引发剂(例如过氧化苯甲酰)的存在下，在水溶性溶剂(例如丁基溶纤剂、离子水等)中进行。
根据本发明的一个实施方案，如此制备的丙烯酸类共聚物可以具有40％至60％的固体含量，u-z3的粘度，5mgkoh/g至30mgkoh/g的酸值和10mgkoh/g至20mgkoh/g的胺值，但不限于此。
在下文中，将参照实施例更详细地阐述本发明。然而，本发明的范围不限于此。
[实施例]
实施例1
向配置有温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入72gcardurae10p，并在1小时内滴加28g丙烯酸，继续反应直至酸值不变为止。
将250g丁基溶纤剂和250g离子水注入另一四颈烧瓶中，并将温度升高到90℃至97℃(该温度为即将开始进行回流的温度)。然后，将28gcarduge10p与丙烯酸的反应产物、142g苯乙烯、24g二乙基氨基甲基丙烯酸酯、149g丙烯酸正丁酯、98g甲基丙烯酸正丁酯、25g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和10g过氧化苯甲酰的混合物在4小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物在95℃下保持2小时。当粘度不变时，将反应产物冷却至60℃，2小时内滴加25g甲基三甲氧基硅烷，然后冷却，得到固体含量为50％、粘度为z、酸值为4mgkoh/g且胺值为15mgkoh/g的树脂。
实施例2
向配置有温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入72gcardurae10p，并在1小时内滴加28g丙烯酸，继续反应直至酸值不变为止。
将250g丁基溶纤剂和250g离子水注入另一四颈烧瓶中，并将温度升高到90℃至97℃(该温度为即将开始进行回流的温度)。然后，将51gcarduge10p与丙烯酸的反应产物、147g苯乙烯、24g二乙基氨基甲基丙烯酸酯、239g丙烯酸正丁酯、5g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和10g过氧化苯甲酰的混合物在4小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物在95℃下保持2小时。当粘度不变时，将反应产物冷却至60℃，2小时内滴加25g甲基三甲氧基硅烷，然后冷却，得到固体含量为50％、粘度为z、酸值为7mgkoh/g且胺值为15mgkoh/g的树脂。
实施例3
向配置有温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入72gcardurae10p，并在1小时内滴加28g丙烯酸，继续反应直至酸值不变为止。
将250g丁基溶纤剂和250g离子水注入另一四颈烧瓶中，并将温度升高到90℃至97℃(该温度为即将开始进行回流的温度)。然后，将28gcarduge10p与丙烯酸的反应产物、171g苯乙烯、24g二乙基氨基甲基丙烯酸酯、120g丙烯酸正丁酯、98g甲基丙烯酸正丁酯、25g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和10g过氧化苯甲酰的混合物在4小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物在95℃下保持2小时。当粘度不变时，将反应产物冷却至60℃，2小时内滴加25g甲基三甲氧基硅烷，然后冷却，得到固体含量为50％、粘度为z、酸值为5mgkoh/g且胺值为15mgkoh/g的树脂。
比较例1
向配置有温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入72gcardurae10p，并在1小时内滴加28g丙烯酸，继续反应直至酸值不变为止。
将250g丁基溶纤剂和250g离子水注入另一四颈烧瓶中，并将温度升高到90℃至97℃(该温度为即将开始进行回流的温度)。然后，将28gcarduge10p与丙烯酸的反应产物、142g苯乙烯、24g二乙基氨基甲基丙烯酸酯、149g丙烯酸正丁酯、147g甲基丙烯酸正丁酯和10g过氧化苯甲酰的混合物在4小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物在95℃下保持2小时。将反应产物冷却至60℃，得到固体含量为50％、粘度为z、酸值为11mgkoh/g且胺值为15mgkoh/g的树脂。
比较例2
向配置有温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中加入72gcardurae10p，并在1小时内滴加28g丙烯酸，继续反应直至酸值不变为止。
将250g丁基溶纤剂和250g离子水注入另一四颈烧瓶中，并将温度升高到90℃至97℃(该温度为即将开始进行回流的温度)。然后，将28gcarduge10p与丙烯酸的反应产物、142g苯乙烯、24g二乙基氨基甲基丙烯酸酯、110g丙烯酸正丁酯、76g甲基丙烯酸正丁酯、55g的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和10g过氧化苯甲酰的混合物在4小时内均匀滴加到烧瓶中。滴加结束后，将混合物在95℃下保持2小时。当粘度不变时，将反应产物冷却至60℃，2小时内滴加55g甲基三甲氧基硅烷，然后冷却，得到固体含量为50％、粘度为z、酸值为11mgkoh/g且胺值为15mgkoh/g的树脂。
将如此获得的每种丙烯酸类共聚物(aca)(实施例1至3和比较例1和2)应用于具有下表1中所示组成的电沉积涂料中，测量的物理性质示于表2中。
[表1]
主要试剂：ed2800-a-black(kcc公司)
固化剂：ed2800-b(k)(kcc公司)
[表2]
用于评价物理性能的方法
1.油分去除效果
向不含油性添加剂的电沉积涂料(商品名：ed2800)中注入250ppm的防锈油并搅拌30分钟。在180v的电压下用所得产品涂覆试样。然后，将各实施例的丙烯酸类共聚物以浴液的0.4％的量加入，随后搅拌30分钟。然后，用所得产品涂覆试样。比较和评价了添加丙烯酸类共聚物之前和之后的油分减少效果。
2.机械性能
1)根据规定制造的试样要求是平面的，并且要求在试样的未涂覆的背面上不存在异物以防止冲击吸收。
2)由于冲击特性受温度影响，所以需要将冲击试验器和试样的温度设定为21±2℃。
3)确认冲击试验器的底部和插件(plundge)的尺寸是否正确，将试样放置在底部位置，并且使具有固定重量的锤摆下落。
4)如果没有特定的规定，则通过对涂覆面施加冲击的正面方法(frontmethod)来测试冲击。在特殊情况下，底部和插件的尺寸是固定的(一般情况下，除非另有说明，否则插件的尺寸为1/2英寸)。
5)检查由冲击导致的凹陷部分的圆形边缘部分，以评估是否产生裂纹。
6)将固定高度的冲击试验重复两次或更多次，如果没有裂纹，则增加高度并重复冲击试验。
7)将没有裂纹的最大高度(cm)视为结果值。
8)比较标准值和结果值。
3.粘合性的评价
1)在试样的中心部分，以1mm或2mm的间隙分别沿长度方向和宽度方向各绘制11条平行线，以获得棋盘形状的100个正方形格(其中底漆的线间距为1mm，面漆为2mm)。
2)在绘制这些线时，用于切割的刀的前端相对于图纸的角度保持在35°至45°范围内的恒定角度，并且在接触试样底部的同时，刀以每格约0.5秒的相同速率划过。
3)宽度为2英寸的nichivan胶带牢固地贴到十字切口部分，以便排出空气。
4)用手抓住胶带，并以45度的角度向身体侧用力拉动胶带。
5)根据附件规定进行评估，通过m-1至m-5评价粘合性，其中m-1对应于最佳粘合性。
4.铅笔硬度
1)如果没有特别的规定，则使用mitsubishi公司(日本)的硬度铅笔。
2)在规定的固化条件下放置至少24小时的试样用作干燥的涂层。
3)将铅笔芯以直角在1000目的砂纸上摩擦，使铅笔芯圆弧成直角，然后用软布去除铅笔芯上的砂纸粉末。
4)沿尺子在自身体向上的方向以相对于涂层呈45度的角度绘制长度为2cm的五条平行线，绘制时施加约500g的载荷。在这种情况下，铅笔的六角形边缓慢转动，以便使直角处已变圆的铅笔芯不被使用两次。
5)使用橡皮擦来轻柔地擦除五条平行线中的一半，并检查铅笔对涂层的磨损状态。
6)顺序使用硬度由低到高的铅笔重复上述试验。
7)如果五条平行线中的三条或更多条线没有发现明显的损伤，则将其评价为具有与所用等级的铅笔相同的硬度。
5.剥落性能
1)将试样和50克飞石(fly’gstone)放入耐寒室(-40℃)中3小时。
2)静置3小时后，通过与标准条件相同的方法进行测试。
3)除去完成的试样的湿气，并使用乙烯胶带去除涂层的碎片。
4)检查试样并确定等级。
如表2所示，与比较例1和2相比，发现实施例1至3(其相当于包含本发明的丙烯酸类共聚物的电沉积涂料组合物)显示出优异的油分去除(抗缩孔)效果和优异的物理性质，例如机械性能性能和粘合性。即，发现如果将本发明的丙烯酸类共聚物用于电沉积涂料中，则能够去除油分并且改善涂层的外观。