一种用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂及其制备和使用方法与流程

本发明涉及重金属复合污染农田土壤治理领域，尤其涉及一种用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
：矿产资源的开发有助于当地经济发展，而不顾环境生态效益粗犷的开采势必造成长久的土壤、水、大气污染；20世纪40年代，粗犷的矿产资源开采工艺造成了较大的环境污染，废弃的矿区成为历史遗留的污染源，长期污染当地生态环境及人体健康。土壤作为人类生产、生活的根基，工矿冶炼厂的生产及废弃物堆放势必污染周边土壤，在受污染的土壤上进行农业生产活动势必形成食品安全问题；随着《全国土壤污染状况调查公报》及《土壤污染防治行动计划》的发布，土壤污染治理成为研究热点。目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略。我国污染土壤修复效果主要通过土壤中目标污染物的总量值与土壤环境质量标准进行比较来评定，但真正影响土壤风险性的是污染物的有效态含量；因此，通过钝化剂原位修复技术来降低土壤中有效态重金属含量具有重要意义，且我国农用土壤重金属污染具有面积大、以中轻度污染为主的特点，原位钝化修复技术因操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。已有许多专利公开了土壤污染治理的方法：如中国发明专利申请CN102559198A公开了用低品位磷矿粉为主要原料，和草酸铵为原料混合制成钝化剂，用于钝化铜、铅、镉复合污染农田，虽然其工艺简便，成本较低，但这种磷酸盐类钝化剂可能会微弱的降低土壤pH值，导致某些离子态重金属含量增加；并且磷酸盐类钝化剂对污染土壤的钝化效果与重金属种类、土壤性质、含水量、修复时间有很大关系，如在红壤中施用磷酸盐类钝化剂，铜的有效态降低显著，但在黄泥土中无明显效果；可能与红壤含有较多的黏土矿物和铁铝氧化物所带的可变电荷有关，而黄泥土中丰富的有机质、阳离子交换量使土壤本身吸附铜较多，导致磷酸盐的加入对铜的吸附没有显著增加。中国发明专利申请CN105950154A公开了一种由生物炭、赤泥、磷酸铵按一定比例制成的钝化剂，用于镉、铅复合污染土壤的修复，这种钝化剂所需的生物炭需在350摄氏度高温缺氧条件下制备而成，工艺复杂，成本较高，广泛推广难度较大。中国发明专利申请(CN105542775A)公开了一种由改性生物碳和富含钙、镁、硅等元素的复配材料制备钝化剂，同样存在工艺复杂，成本较高的缺点。一些研究者已经探讨了新型材料用于修复重金属污染土壤，如以天然黏土为模板合成纳米材料后，利用黏土独特的结构性质，合成的纳米材料具有尺寸小、反应活性强的特点，由于新型材料具有特殊的表面结构和粒度，在较低施用量下就具有较好的修复效果，但是这种纳米材料的获得本身成本较高，用于大面积推广不现实。虽然钝化剂的研究颇多，但是，目前尚未见到有关矿山废弃地周边镉、铬(兼顾六价铬)、铜、镍4种重金属复合污染农田的修复研究。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂，该钝化剂可有效钝化修复镉、铬、铜和镍四种重金属复合污染的农田土壤，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定。本发明的另一个目的是提供上述用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂的制备及使用方法。为了达到上述目的，本发明提供的一个技术方案为：提供一种用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂，包括钝化剂A和钝化剂B；所述钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；所述蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为0.4～2.1：0.8～2.3：0.2～1.6：0.5～2.5：0.6～2.2；所述钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为0.2～1.1：0.4～1.6：0.5～1.5：0.3～1.1：0.4～2.6；所述重金属包括镉、铬、铜和镍。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂，包括钝化剂A和钝化剂B；所述钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；所述蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为0.4：1.0：0.2：0.5：0.6；所述钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为0.2：0.8：0.5：0.3：2.5。为了达到上述目的，本发明提供的另一个技术方案为：提供一种用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂的制备方法，包括：将蒙脱石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将所述研磨后的蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁混合，制得钝化剂A；将方镁石和方解石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将研磨后的方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙混合，制得钝化剂B。为了达到上述目的，本发明提供的另一个技术方案为：用于农田土壤重金属复合污染修复的钝化剂的使用方法，包括：在重金属复合污染的农田土壤中，首先将钝化剂A按照100～1400kg/每亩重金属复合污染农田土壤的添加量均匀洒在农田上，钝化1～3天，并用旋风耙或其它类似农业翻耕用农机进行翻耕，再进行适当灌溉，使农田保持一定水分；再将钝化剂B按照100～1400kg/每亩重金属复合污染农田土壤的添加量均匀洒在农田上，钝化7～28天，并用旋风耙或其它类似农业翻耕用农机进行翻耕，再进行适当灌溉，使农田保持一定水分，即可进行农业生产活动。其中，钝化剂A先投加，危害较大的六价铬在二价铁的还原作用下转化为危害较小的三价铬；再投加钝化剂B，在微碱性环境下，有助于三价铁生成复杂的具有吸附共沉淀作用的胶体，钝化三价铬及其他重金属，且钝化剂中的粘土矿物、钙镁磷肥均具有降低镉、铬、铜、镍有效态含量的作用，微碱性环境有助于上述重金属离子向铁锰结合态、氢氧化物沉淀的形态转化，能够有效降低重金属有效态含量。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：在重金属复合污染的农田土壤中，首先投加钝化剂A，钝化2天，再投加钝化剂B，钝化20天，完成对重金属复合污染的农田土壤的修复；其中，钝化剂A的投加量为500kg/每亩重金属复合污染农田土壤，钝化剂B的投加量为700kg/每亩重金属复合污染农田土壤。在本发明的钝化剂配方中，蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，具有阳离子交换性能和吸附性能，对重金属的吸附有良好的作用，同时其吸水性很强，有助于重金属污染修复后农田土壤保水性的提高。伊利石是一种类似云母的有层状结构的粘土矿物，也被称为水白云母。对重金属的吸附良好的作用。海泡石具有巨大的比表面积和特殊的层状结构，对Cd污染土壤具有良好的钝化修复效果。硅藻土有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的性质，在土壤中能起到保湿、疏松土质、延长药效肥效时间，助长农作物生长效果，配合本发明的其他配方，能够起到重金属长效吸附、肥力缓释的效果。草木灰肥料因草木灰为植物燃烧后的灰烬，所以是凡植物所含的矿质元素，草木灰中几乎都含有，可提高修复后农田土壤肥力。工业硫酸亚铁的主要成分为FeSO4，具有还原性，能够还原六价铬，降低六价铬的危害，具有与多种重金属产生共沉淀的能力，具有植物叶绿素的形成，作为铁肥，有助于修复后农作物的增产。钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根(PO43-)的硅铝酸盐玻璃体，无明确的分子式与分子量；它是磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经过高温熔融、水淬、干燥和磨细而成；镁对形成叶绿素有利，硅能促进作物纤维组织的生长，使植物有较好的防止倒伏和病虫害的能力；该肥料为水溶液呈碱性，可改良酸性土壤，且其肥力释放缓慢，可作为土壤肥力改善的长效改良剂。氢氧化钙是一种白色粉末状固体，化学式Ca(OH)2，俗称熟石灰或消石灰，白色固体，微溶于水，其水溶液常称为石灰水，呈碱性，在空气中吸收二氧化碳和水等从而变质，通常称其具有吸水性。方镁石水化速度慢，水化后形成氢氧化镁，对钝化剂的缓释性有贡献。方解石化学组成CaO占56.03％，CO2占43.97％，常含Mn和Fe，具有缓冲土壤pH的作用，并且供给农作物微量元素。本发明的钝化剂适用于镉、铬、铜、镍复合污染的农田土壤，其由上述具有特定含量的多种不同材质的多孔吸附物质及钝化物组成，相互之间优势互补，结合吸附及稳定化等原理，通过离子交换、络合、螯合及吸附方法有效地增强重金属的结合形态，将其转化为更加稳定的强有机结合态和残渣态，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉、铬、铜、镍复合污染的农田土壤具有极大的修复作用。本发明的钝化剂具有同时钝化重金属镉、铬、铜、镍的功效，且可将危害较大的六价铬转化为危害较小的三价铬后钝化；具有缓释性，对农田土壤肥力有所改善，钝化效果长效稳定；具有较好的环境友好性，不产生二次污染；制备工艺简单，成本较低，具有巨大的应用前景。附图说明图1为本发明实施例1制备的钝化剂对重金属镉、铬、铜、镍有效态去除率效果曲线图。图2为本发明实施例1制备的钝化剂施用后供试农田土壤pH值变化曲线图。图3为采用本发明实施例3制备的钝化剂钝化后的效果图。图4为采用本发明实施例4制备的钝化剂钝化后的效果图。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：一种用于农田土壤镉、铬、铜和镍重金属复合污染修复的钝化剂包括钝化剂A和钝化剂B；钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为0.4：1.0：0.2：0.5：0.6；钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为0.2：0.8：0.5：0.3：2.5。上述钝化剂的制备方法为：将蒙脱石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将研磨后的蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁混合，制得钝化剂A；将方镁石和方解石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将研磨后的方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙混合，制得钝化剂B。实施例2：一种用于农田土壤镉、铬、铜和镍重金属复合污染修复的钝化剂包括钝化剂A和钝化剂B；钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为1.0：0.8：0.2：0.5：2.2；钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为1.1：1.0：1.3：0.8：0.4。上述钝化剂的制备方法为：将蒙脱石、硅藻土、海泡石和伊利石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将研磨后的蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁混合，制得钝化剂A；将方镁石和方解石研磨破碎至过100目筛，按照配方比例将研磨后的方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙混合，制得钝化剂B。实施例3：一种用于农田土壤镉、铬、铜和镍重金属复合污染修复的钝化剂包括钝化剂A和钝化剂B；钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为2.1：2.3：1.0：2.0：1.8；钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为0.7：1.6：0.9：0.6：2.4。实施例4：一种用于农田土壤镉、铬、铜和镍重金属复合污染修复的钝化剂包括钝化剂A和钝化剂B；钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为0.7：1.6：1.6：2.5：1.3；钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为1.1：1.6：1.5：1.1：2.6。实施例5：一种用于农田土壤镉、铬、铜和镍重金属复合污染修复的钝化剂包括钝化剂A和钝化剂B；钝化剂A包括蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石和硫酸亚铁；蒙脱石、硅藻土、海泡石、伊利石与硫酸亚铁的质量比为0.8：1.9：1.3：0.8：1.1；钝化剂B包括方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙；所述方镁石、方解石、钙镁磷肥、草木灰和氢氧化钙的质量比为0.6：1.2：0.8：0.5：0.9。实施例6：取矿山废弃地周边镉、铬、铜、镍复合污染的农田，取该农田土壤作为供试土壤，自然晾干，过10目筛，测量其土壤重金属有效态含量及pH值，结果见下表1：表1供试农田土壤原土重金属有效态含量指标浓度范围测定方法镉1.08mg/kgHJ804-2016铬21.2mg/kg无国家标准，见注铜5.8mg/kgHJ804-2016镍1.15mg/kgHJ804-2016pH5.58电位法注：有效态铬含量的测定方法参考浙江大学肖文丹博士论文中提到的方法，该方法测定有效态铬与小白菜、水稻植物体内铬含量相关性高达0.98；具体操作为：称取5g过10目筛的农田土壤样品，加入50mlMehlich-3试剂(0.2mol/LCH3COOH，0.25mol/LNH4NO3，0.015mol/LNH4F，0.013mol/LHNO3，0.001mol/LEDTA)室温下震荡5min，4000转下离心10min，过滤，最后上清液中的铬含量采用ICP-MS方法测定。选取面积约60亩重度污染区域的上述农田进行实验，将实施例1制备得到的钝化剂施加于该农田土壤中，具体施加方法为：将钝化剂A按照500kg/每亩的投加量施加入到该农田土壤中，翻耕、浇灌，钝化2天后，再将钝化剂B按照700g/每亩的投加量施加入到该农田土壤中，翻耕，等待20天后，取样测其重金属有效态含量；结果表明：施加本发明的钝化剂后，重金属有效态含量基本稳定，镉、铬、铜和镍有效态含量分别降低约40％、30％、50％和55％；钝化后，土壤pH值变6.60左右，具体见图1和图2。实施例7：选取四川某工矿废弃地周边农田，污染类型为镉、铬、铜、镍复合污染，无六价铬污染，选取在面积约60亩的重度污染区域进行小试；将本发明实施例2制备的钝化剂施用于上述农田中，按照300kg/亩的施加量均匀施加本钝化剂A，翻耕，浇灌，之后等待2天，再按照400kg/亩的施加量均匀施加钝化剂B，翻耕，等待10天后进行正常农业生产活动。农作物收获季节采集玉米、高粱、小白菜、莴笋、红薯、青椒等样若干，进行检测分析，较钝化之前，该区域农作物长势良好，作物增产约8％，农作物样品中重金属含量大大降低，具体见表2所示，从表2中可以看出，采样品重金属含量全部在《食品安全国家标准食品中污染物限量》GB2762-2012中相关标准限值以内。表2部分农作物验收检测结果实施例8：选取某距离工矿废弃地下游约5公里的农田区域进行实验，该区域污染较轻，主要以轻度、中度镉、铬、铜、镍复合污染为主；将本发明实施例3制备的钝化剂施用于上述农田中，按照100kg/亩的施加量均匀施加钝化剂A，翻耕，浇灌，之后等待1天，再按照500kg/亩的施加量均匀施加钝化剂B，翻耕，等待7天后进行正常农业生产活动。农作物收获季节采集玉米样若干，进行检测，与工程修复之前进行对比；从农作物生长状况来看，较钝化之前，该区域农作物长势良好；对采集的168件玉米样进行检测，并与工程修复之前的玉米样检测数据平均值进行对比；结果如图3所示，钝化后玉米样品的重金属含量远低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》GB2762-2012中相关标准限值。实施例9：中国西南某污染农田，主要以镉、铬污染为主，含少量镍污染，污染浓度范围为：镉：0.42～1.86mg/kg，铬：119～320mg/kg，镍：30～120mg/kg，土壤pH值主要以微酸性为主；该污染农田土壤重金属平均有效态含量为：镉0.42mg/kg，铬12mg/kg，镍2.1mg/kg；将本发明实施例4制备的钝化剂施用于上述农田中，按照1400kg/亩的施加量均匀施加钝化剂A，翻耕，浇灌，之后等待3天，再按照1400kg/亩的施加量均匀施加钝化剂B，翻耕，等待28天后，检测土壤中各重金属有效态含量，具体见图4所示，从图4中可以看出，采用本发明的钝化剂钝化后，土壤重金属有效态含量大大降低，本发明的钝化剂钝化效果显著。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3