一种Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

目前，发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度和良好的微观形状可以有效地改善显示器的性能，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。

白色发光二极管(WLEDs)自1996年发明以来，其节能和环境友好的特点使人们对其寄于了无限的希望，发光材料对于WLEDs的各项性质，例如色坐标、相关温度系数等具有非常重要的作用。YAG:Ce³⁺最早与LED的蓝色芯片组合产生白光而成为WLEDs中广泛使用的商业黄色荧光粉，但如此组合而成的WLEDs中由于缺乏红色发光成分，存在低色纯度、高相关温度系数等缺点，难以应用于普通照明和显示器件的背光源。

尽管研究人员有针对性地开发了例如氮化物、氟化物等红色荧光粉，但制备条件苛刻使其制造成本居高不下，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和低的色纯度严重制约了其在显示器件背光源中的应用。氟化物荧光粉的组成、热处理时间和温度是决定荧光粉发光性能的重要因素。通过控制荧光粉的组成、热处理温度、时间，可以制备发光强度高、粉末颗粒规则、颗粒表面光滑的氟化物荧光粉。近年来，一系列Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉(通式为A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺_y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn⁴⁺的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝1时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝2时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)红色荧光粉引起了人们的关注。例如Mn⁴⁺激活的K₂TiF₆的激发光谱能很好地与LED紫外和蓝色芯片发光相匹配，且在500K时无明显光衰。

现有Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的通式为A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺_y，在合成这类红色荧光粉的过程中，无一例外地是都使用HF作为溶剂。大量使用HF存在安全隐患。再者在荧光粉的制备过程中，所合成荧光粉中激活剂的比例是不确定的，相当一部分激活剂离子Mn⁴⁺存在于液相当中，势必会造成激活剂原料浪费。而且产物中的激活剂离子的浓度依靠后续分析才能确定。因此开发一种无HF的合成体系，且能够准确控制激活剂含量、且操作简单Mn(IV)激活的红色荧光粉成为了行业所急需。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种发光强度高、粒度可控、使用寿命长的Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉，并为该红色荧光粉提供一种操作简单、无HF污染，激活剂离子可控的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该荧光粉用通式A_2-xB_x(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_y表示的材料组成，式中A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，且A、B不相同，x的取值为0～1，y的取值为0.03～0.16。

上述荧光粉的通式A_2-xB_x(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_y中，优选x的取值为0，A代表Na或K。

上述荧光粉的通式A_2-xB_x(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_y中，进一步优选y的取值为0.06～0.12。

本发明Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉的制备方法为：按照K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10的化学计量比称取原料K₂MnF₆、MoO₃、A_2-xHF₂、B_xHF₂，将原料混合均匀后在研钵中研磨，然后在密闭条件下100～180℃保温12～24小时，冷却至常温，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥，得到Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉。

上述Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉的制备方法中，优选在密闭条件下150℃保温12小时。

本发明采用固相法合成Mn(IV)激活的氟氧化物红色荧光粉，相比于其他合成Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的方法具有如下优点：

1、本发明操作简单，合成步骤只有一步，反应周期短，反应过程易于控制，有极大的商业潜力。

2、本发明绿色环保，与沉淀法合成氟化物红色荧光粉需要大量的氢氟酸相比，反应中不需要氢氟酸，解决了产品合成过程中严重的污染问题，极大降低了安全隐患。

3、本发明合成的红色荧光粉中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，节约了药品，成本低。

4、本发明荧光粉发光强度高、粒度可控、稳定性高、使用寿命长，完全适合白光LED器件的要求，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是实施例1～3制备的K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉的X射线衍射图。

图2是实施例1～3制备的K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉的发射光谱图。

图3是实施例1制备的K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。

图4是实施例4制备的Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08红色荧光粉的X射线衍射图。

图5是实施例4～6制备的红色荧光粉Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08、Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10、Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的发射光谱图。

图6是实施例4制备的Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08红色荧光粉的扫描电镜照片。

图7是实施例7制备的Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉的X射线衍射图。

图8是实施例7制备的Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉的发射光谱图。

图9是实施例7制备的Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用的K₂MnF₆的制备方法为：将6.4g KMnO₄和128.0g KHF₂置于1000mL塑料量杯中，加入420mL质量分数为49％的氟化氢水溶液中，在密闭条件下冰浴搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入5.10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液，滴加完后常温搅拌30分钟，静置分层，倒掉上层清液，沉淀用质量分数20％的氢氟酸和丙酮各洗涤3次，60℃干燥4小时，得到K₂MnF₆。

实施例1

按照K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.070g K₂MnF₆混合，再加入0.187g KHF₂，在研钵中充分研磨后，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下密封保温24小时，反应完后冷却至常温，沉淀依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各洗涤3次，110℃真空干燥4小时，得到K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉。

实施例2

本实施例中，在130℃下密封保温24小时，其他步骤与实施例1相同，得到K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉。

实施例3

本实施例中，在170℃下密封保温24小时，其他步骤与实施例1相同，得到K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉。

实施例1～3制备的荧光粉采用日本理学株式会社生产的Rigaku mini flex 6000型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析(测试条件为：CuKα辐射，电压为40KV，电流为15mA，扫描范围为10°～50°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°)，采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试进行发光性能测量，采用日本日立公司生产的TM3030型台式扫描电子显微镜(SEM)观察产物颗粒的形貌，同时采用美国FEI公司生产的Quanta 200型环境扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，结果见图1～3。

由图1可见，实施例1～3所制备的荧光粉的衍射峰与K₂(MoO₂F₄)H₂O标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。由图2见，实施例1～3所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，其中在460nm激发光下、发射波长在630nm处，实施例1的红色荧光粉的相对发光强度为8935、实施例2的红色荧光粉的相对发光强度为6515、实施例3的红色荧光粉的相对发光强度为5949。综合图1和2说明所得荧光粉为K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图3可见，实施例1制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均匀，在30μm左右。

实施例4

按照Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.056g K₂MnF₆混合，再加入0.149g NaHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08红色荧光粉。

实施例5

按照Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合，再加入0.149g NaHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10红色荧光粉。

实施例6

按照Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合，再加入0.149g NaHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

由图4可见，实施例4所制备的荧光粉的衍射峰与Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.08标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。由图5可见，实施例4～6所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，其中在460nm激发光下、发射波长在630nm处，实施例4的红色荧光粉的相对发光强度为7612、实施例5的红色荧光粉的相对发光强度为5452、实施例6的红色荧光粉的相对发光强度为5017。综合图4和5说明所得红色荧光粉发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图6可见，实施例4所制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均匀，在30μm左右。

实施例7

按照Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合，再加入0.300g RbHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

由图7可见，所制备的荧光粉的衍射峰与Rb₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。由图8可见，所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，其在460nm激发光下、发射波长在630nm处的相对发光强度为5184，说明样品发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图9可见，所制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均匀，在20μm左右。

实施例8

按照Na_0.2K_1.8(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合均匀，再加入0.0148g NaHF₂、0.169g KHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na_0.2K_1.8(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

实施例9

按照Na_0.4K_1.6(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合均匀，再加入0.0296g NaHF₂、0.150g KHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na_0.4K_1.6(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

实施例10

按照NaK(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合均匀，再加入0.074g NaHF₂、0.094g KHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到NaK(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

实施例11

按照Na_1.4K_0.6(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合均匀，再加入0.104g NaHF₂、0.056g KHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na_1.4K_0.6(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

实施例12

按照Na_1.8K_0.2(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12的化学计量比，将0.175g MoO₃和0.07g K₂MnF₆混合均匀，再加入0.134g NaHF₂、0.019g KHF₂，其他步骤与实施例1相同，得到Na_1.8K_0.2(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.12红色荧光粉。

上述实施例8～12所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均匀，在20μm左右。荧光粉的衍射峰由K₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10逐渐变为Na₂(MoO₂F₄)H₂O:Mn⁴⁺_0.10标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。