本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及一种利用生物炭改良土壤的方法，尤其是利用生物炭改良土壤肥效和ph值的方法。
背景技术：
随着农业机械化程度的提高，传统的有机肥已逐步被农用化肥所替代，导致土壤肥力逐渐下降。如何维持土壤养分的平衡，改善土壤结构和理化性质，增加土壤肥力，提高作物产量，受到了广泛关注。随着连作时间的延长，果园土壤酸化不断严重，导致果园生产力逐年下降、病害频发、果实品质下降。因此，如何改善土壤环境、培肥地力是保证苹果高产、优质、可持续发展的关键所在。
将生物炭施加到土壤中，在一定程度上能改善土壤的理化性质。在含有生物炭的土壤中施肥后，生物炭可以吸附一部分养分肥料，增加土壤对养分肥料的吸附交换能力，从而延缓肥料养分的释放，减少土壤养分的淋失损失，增加养分肥料的利用率，减轻肥料对水域环境的污染。同时施加生物炭后能有效的提高土壤持水力、增加土壤孔隙、降低土壤容重度等，进而提高土壤肥力，增加农作物产量。生物炭对土壤的改良机理，适土适炭，合理利用，对提高粮食等农作物产量，解决当前社会所面临的粮食危机有着重要的现实意义。
cn105075444a公开了一种土壤改良方法，经过两年时间实现待改良土地的土壤改良，在第一年中，将待改良的土地不进行作物种植，但仍进行包括旋耕、施肥、灌溉的耕种措施；旋耕过程中，使用天然土壤改良剂；施肥过程中，施用有机肥；在第二年中，将待改良的土地种植绿肥作物，并施用有机肥。
cn102823355b公开了一种土壤改良方法，包括如下步骤：a.将有机物料粉碎后进行堆肥发酵腐熟，得腐熟的有机肥；b.将腐熟的有机肥与磷肥充分混合，均匀撒施于平整过的地表，并翻入土壤，其中腐熟的有机肥用量为800-1500kg/亩，磷肥用量为50-100kg/亩。
cn104641753a公开了土壤改良机及土壤改良方法，土壤改良机包括机架，设置于机架上的表层土处理组件和深层土处理组件，表层土处理组件包括表层土切削组件、表层土提升机和表层土输送机，表层土输送机将土壤向后输送；深层土处理组件包括深层土切削组件、深层土提升机和深层土输送机，深层土输送机将土壤向后输送；设置于机架上的位于深层土切削组件后方的深层土摊铺板；设置于机架上的位于深层土摊铺板后方的表层土摊铺板；深层土切削组件底部与地表之间的距离大于表层土切削组件底部与地表之间的距离，表层土摊铺板底部与地底之间的距离大于深层土摊铺板与地底之间的距离。本发明将表层土和深层土依次挖出，将表层土深埋，深层土埋于表层土之上，达到土壤换层的目的。
cn103718689a公开了一种烟田土壤改良方法，主要包括采取深耕深松土壤，间隔轮作种植，秸秆还田，灌溉改良，合理施用肥料，开展保护性耕作，调节土壤酸碱度等适合烤烟生长措施，调配出良好的烤烟生长土壤，达到提高烟叶质量和效益的目的。
cn106116934a公开了一种改良酸性土壤的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1：利用农林剩余物制备生物质炭、制备细粒径菇渣；步骤2：将制备好的所述生物质炭、菇渣与酸性土壤充分混合均匀，得到土壤混合物；步骤3：将土壤混合物进行生化培养。
cn103828507a公开了一种改良受融雪剂污染土壤的方法，该方法包括将菌糠和海泡石混合均匀后铺设在受融雪剂污染的土壤表面。采用本发明方法改良后的土壤透气性好和持水能力强，增强土壤肥力，调节可溶盐组成。改良修改后的土壤适宜植物的生长，对绿色植物的生长起到良好的促进作用。
cn104789226a公开了一种生物炭基微生物土壤改良剂，它由如下组份组成：80～85重量份生物炭、10～13重量份复合微生物菌群和1～2重量份氧化淀粉粘合剂，复合微生物菌群中菌种包括：光合细菌、放线菌、乳酸菌、酵母菌、枯草芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌。
“土壤局部改良结合矮砧集约栽培对老苹果园更新效果的影响”，梁博文等，中国园艺学会2014年学术年会论文摘要集，2014年，通过土壤局部改良结合行间生草、高纺锤形整形修剪等管理措施,探讨其对改良后苹果园土壤ph值、土壤养分状况、树体生长发育和果实品质的影响,以及改良前后土壤微生物群落组成的变化,对老龄苹果园更新重建和克服连作障碍具有重要的指导意义。
然而，在上述现有技术中，通常都没有意识到生物炭与土壤的相容性问题，并且通常不兼有改善土壤ph值的作用。本领域需要一种能够具有与土壤的良好相容性、固氮增肥效能力强且能够改善土壤ph值的土壤改良方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分研究了土壤的改良要求和生物炭的性能，尤其是连作苹果园土壤的劣化原因和秸秆炭的特性，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种土壤改良方法，该方法包括：将果园地表土壤1-10cm厚，优选3-8cm厚的表层土壤刮去，将该表层土壤与土壤改良剂混合，然后再平铺回到果园地表中。
优选地，所述果园为连作10年以上的老果园。更优选地，所述果园为连作20年以上的老果园。
进一步地，基于表层土壤与土壤改良剂的总重量计，土壤改良剂的含量为0.5-3.0％，优选1.0-2.0％。
就本发明的方法而言，优选地，每隔5天施水1次，施水量为田间持水量，持续30天。
优选地，所述土壤改良剂包含生物炭，生物炭为衍生自秸秆的生物炭。
优选地，所述土壤改良剂包含相容剂。
所述土壤改良剂还优选包含钙镁磷肥。
优选地，所述钙镁磷肥与生物炭的比例为1:5-1:100。
所述果园可以为苹果园。
特别优选地，所述土壤改良剂包含生物炭和相容剂，其中生物炭与相容剂的重量比为200:1-50:1，所述相容剂为下式(i)所示的化合物：
优选地，所述生物炭为衍生自秸秆的生物炭，更优选地，所述生物炭为衍生自棉花秸秆的生物炭。
所述相容剂含有强吸附性基团羟基，并且含有铵根离子，可依靠氢键作用力和正负电荷作用力强烈的吸附于黏土表面和生物炭的表面，从而增强二者的结合，提高土壤改良效果。另外，经研究还发现，该相容剂还具有插层作用，该相容剂可进入土壤黏土晶层间，发生插层吸附，并且由于其含有能与膨润土表面形成氢键和范德华引力的正离子和羟基基团，因此可排掉膨润土晶层间的水分子，有效抑制改良土壤的晶格膨胀。
所述相容剂可以通过下面方法简便地进行合成：量取三乙醇胺加入反应容器中，通氮后升至所需温度50-80℃，然后加入溴丙烯并保持冷凝回流反应1-6小时，将反应体系冷却至室温，采用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂(1:3-3:1体积比)重结晶得白色粉末，真空干燥，即得相容剂成品。
所述相容剂中氮原子还可以与土壤中的污染重金属离子发生螯合，从而将重金属离子进行固定，避免其迁移进入作物中。
优选地，所述土壤改良剂还包含钙镁磷肥。所述钙镁磷肥与生物炭的比例为1:5-1:100。所述钙镁磷肥的有效磷含量(p2o5)优选大于16.0％。
在本发明中，生物炭还可以对钙镁磷肥起到增效作用，能够促进钙镁磷肥水溶性磷的释放，提高其供磷能力，更好满足作物对磷的吸收。
所述生物炭优选为衍生自棉花秸秆的生物炭。该生物炭可以通过以下方法制得，该方法包括以下步骤：(1)将棉花秸秆截成段材，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm，最优选0.8cm；(2)将棉花秸秆段材浸泡在nh4cl溶液中，在50-80℃下浸泡1-5h；(3)将步骤(2)的经浸泡的棉花秸秆段材取出，沥干；(4)将沥干后的棉花秸秆段材置于容器中，通入温度为150-400℃的水蒸气(亦作水蒸汽)，加热2-6h；(5)然后冷却至室温，用盐酸溶液充分洗涤炭化产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的ph为6-7，然后烘干，即得生物炭。
优选地，所述水蒸气不含氧气。
所述水蒸气优选包含于水蒸气体积计10-50v％的氮气。
在本发明的方法中，所述nh4cl溶液为水溶液，其浓度为0.1-0.5mol/l。
优选地，所述水蒸气的温度为350℃。
所述棉花秸秆与nh4cl溶液的质量比优选为1:2-1:5。
任选地和优选地，在步骤(1)之前，还包括对棉花秸秆进行预处理，该预处理包括除去棉花秸秆上的棉花叶和棉花壳。
所述容器可以为炭化容器。所述炭化容器优选为管式炉或隧道式加热容器。
特别优选地，步骤(4)中的水蒸气含有基于水蒸气体积计5-10v％的nh3。
本发明方法制得的生物炭与常采用的干馏(热分解)或者采用惰性气体如氮气作为载气进行分解制得的炭相比，由于高温水蒸气具有高渗透性，炭化温度相对低且时间短，高温水蒸气的使用使得制备的生物炭具有丰富的孔结构，并且与现有技术方法相比，能够保留和获得更高含量的有机质，从而使生物质碳在用作土壤改良成分时具有较高的肥效。
棉花秸秆热解炭化是指将棉花秸秆在一定温度条件下进行热解，通过对炭化条件的控制，使原料内部的大分子有机物受热后分解，最终生成固体产物生物炭和/或其它高附加值产品。棉花秸秆经无氧高温热解得到的生物炭具有高度的生物化学抗分解性，与直接还田相比能够大幅度提升土壤碳库的稳定性。因此棉花秸秆炭化被认为是一种重要的co2减排并且增加创收的途径。
通过本发明方法，还能够获得较高的得炭收率，本发明方法的生物炭的收率为50-70％，优选60％。与此形成对比的是，在采用氮气作为载气进行热分解的方法中，炭收率或得炭率为约40％。
在现有的一般生物炭制备中，加入氯化锌作为化学活化剂。然而，本发明人发现，现有的生物炭基本都是针对吸附用活性炭制备作出的，如果将这种方法制得的生物质碳用于土壤改良或修复，则会给土壤中引入不希望的锌离子，锌离子会进入所种植的作物中，进而给人体带来危害。为此，本发明人经过研究，采用nh4cl作为活化剂，其活化效果比氯化锌略低，但是不会给土壤带来危害，并且残留的铵还能够给土壤带来肥力增效的氮元素。采用nh4cl作为活化剂在现有技术中尚未见报导。
就本发明而言，与单纯水蒸气炭化相比，氮气的存在能够提高炭化介质的热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸气的用量，另外，通过氮气的加入，可以调节所需的蒸气分压，使工艺操作更加灵活。
本发明人经研究还发现，如果按照常规操作方法将棉花秸秆进行粉碎来进行炭化，会影响其纤维素织构，进而在炭化过程中会影响制得的生物炭的形态和结构。用于土壤改良的生物炭与用于其它用途例如吸附剂的活性炭，在性质和形态上有不同要求，研究发现用于土壤改良的生物炭不期望炭化完全，作为不彻底炭化产物可能效果更好，在这种情况下既能够发货生物炭的多孔性有点，又能保留生物质的生物营养成分例如不完全炭化的有机质例如纤维素等。如果将棉花秸秆进行粉碎然后进行炭化，则极易使棉花秸秆完全炭化，并且增加了工艺能耗和成本。当采用本发明的方法采用段状棉花秸秆进行炭化时，从秸秆的中心向外部，炭化逐渐更加充分，即外层炭保护内部不完全炭化产物，能够将炭和生物营养成分的优点充分结合。即使将得到的产物进行粉碎，也能够保留足够的土壤营养成分。本领域技术人员可以理解，如果不做截断处理，则无法有效浸渍和炭化，给工艺带来很大麻烦。研究表明，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm时最为有利，高于或低于该范围都难以获得理想的活化或炭化效果。
由生物炭的sem分析可以看出，根据本发明方法获得的炭化产物保留了一定的纤维素形态。另外，从其不规则和粗糙形态可以看出，制得的生物炭具有高的表面积。在炭化过程中，氯化铵的蒸发在生物炭中留下丰富孔隙。
由于本发明的生物炭富含有机碳，可以增加土壤有机碳含量，施入土壤后，可使其长时间保持稳定而不易在短时间内被微生物分解，其有机碳可大部分保存下来，并可减少由于碳的矿化作用所消耗的氮素营养，从而较秸秆还田和施用猪厩肥以及普通炭化产品能够显著提高土壤有机碳和全氮含量。
在所述步骤(4)中，压力优选为0.1-0.5mpa。
就本发明而言，所述沥干与本领域中的沥干含义基本相同，是指沥除大部分水，不影响后续操作即可。
在一个优选实施方案中，本发明的生物炭的bet比表面积(sbet)为200-1800m2/g，优选为1400-1800m2/g。
更优选地，本发明的生物炭表面富含含氧官能团。富含含氧官能团可以显著增加生物炭的吸附能力和交换活性，从而增加土壤阳离子交换量，促进营养物质的缓慢释放，降低养分淋洗，提高养分利用率。
研究发现，当在水蒸气中引入nh3时，其在高温下通过与生物炭表面的羰基或羟基反应，可以在活性炭中产生含氮官能团，从而使制得的生物炭能够给土壤提供良好的氮元素。反应过程可以由下面方程式所示：
-oh+nh3→-nh2+h2o
通过该方法，可以使制得的生物炭的氮含量比水蒸气中不引入nh3时高15-30％。
苹果园土壤呈强酸性，平均ph值通常为4.5-5.5，有的多年连作果园例如山东栖霞某些果园土壤呈极强酸性，ph值甚至低于4.5，并且有逐年下降的趋势。果园土壤酸化加剧，导致果园生产力逐年下降、病害频发、果实风味和品质下降。在本发明的生物炭制备中，通过在水蒸气中引入nh3，使生物质炭呈较强的碱性，并且该碱性具有缓释作用，即具有长期可持续性，从而非常有利于强酸性果园的ph值改善。
具体实施方案
如本领域技术人员所理解，生物炭的比表面积可以根据标准bet法测定，养分测定可采用土壤农化分析常规方法。土壤ph值按照土壤:水＝1:3.0、复合电极法测定，交换性酸用1.0mol/l氯化钾溶液淋洗，采用碱滴定法测定。
实施例1
棉花秸秆取自济南市商河县，取本年度棉花采收后的成熟棉秆，除去去叶、壳，无需除去侧枝，存放于试验室通风阴凉待用。将棉花秸秆截成段材，段材平均长度为0.8cm，将截断的棉花秸秆浸泡在nh4cl溶液中，在60℃下浸泡3h，然后将经浸泡的棉花秸秆取出沥干，将沥干后的棉花秸秆置于管式加热器(来自巩义市丽华机械公司)中，通入温度为350℃的水蒸气，压力为0.3mpa，加热5h，然后冷却至室温，取出，用35％盐酸溶液充分洗涤产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的ph为6-7之间，然后烘干，即得生物炭。将该生物炭与式(i)所示相容剂以150:1的重量比混合均匀，制得土壤改良剂。
实施例2
取山东省蒙阴一片连作17年苹果果园地表5cm厚的表层土壤10kg过2mm筛的风干土壤与200g实施例1获得的土壤改良剂混匀后再平铺回原处。选择长势相似、经过底肥营养液7天预培养后的2梢10-20片叶矮化砧苹果苗(来自宝鸡华圣果业有限责任公司)种植于桶中，每桶定植1株，做好日常管理，培养周期为12个月，底肥为100g尿素+200g过磷酸钙+50g硫酸钾。所述表层土壤的ph值为4.1，45天培养结束后表层土壤的ph值为4.75，60天培养结束后表层土壤的ph值为5.01，90天培养结束后表层土壤的ph值为5.10。
对比例1
重复实施例2的操作，区别仅在于土壤改良剂中不包含式(i)所示相容剂。表层土壤的ph值为4.1，45天培养结束后表层土壤的ph值为4.45，60天培养结束后表层土壤的ph值为4.51，90天培养结束后表层土壤的ph值为4.55。
最终收获时，矮化砧苹果苗的整体长势表现为：生物炭中加有相容剂的苹果苗整体要好于对应的不加相容剂的情形，植株平均高出40％。另外，当不加入相容剂时，生物炭和土壤发生离析，特别是在浇水后，离析情况更严重，从而导致二者无法有效融合，致使土壤的ph无法得到有效改善，还另外导致植株接受的营养不均衡，生长状况较差。加入相容剂时，土壤和生物炭相容性良好，使得生物炭的ph值作用能够得到持续有效释放。
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